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  • Inorganic Chemistry  (8)
  • 1
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1119-1121 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkali Triazaphosphininolates  -  synthesis and ReactionsThe alkali triazaphosphininolates 2, 3, 4, and 6 are obtained by the reaction of 2,2-difluoro- or 2,2-dichloro-4,6-bis(trifluoromethyl)-1,3,5,2λ5-triazaphosphinine (1 and 5) with NaOCHMe2, NaOCMe3, KOCHMe2, or KOCMe3 and LiOSiMe3. NaOSiMe2CMe3 reacts with 1 in a molar ratio 1:1 or 2:1 to give the siloxy-substituted compounds 8 and 92). The 2-fluoro-triazaphosphinin-2-ol 72) is formed in the reaction of 4 with HF. 7 reacts with KOH to yield 2. The reaction of the sodium triazaphosphininolate 3 with ClSiMe3 leads to the formation of the siloxytriazaphosphinine 10. The N-lithiotriazaphosphinine-2-amines 13 and 14 are obtained from the aminofunctional compounds 11 and 12 and LiN(SiMe3)2. 14 reacts with ClSiMe3 to give LiCl and 15.
    Notes: Die Alkali-triazaphosphininolate 2, 3, 4 und 6 werden durch Reaktion von 2,2-Difluor- bzw. 2,2-Dichlor-4,6-bis(trifluormethyl)-1,3,5,2λ5-triazaphosphinin (1 bzw. 5) mit NaOCHMe2, NaOCMe3, KOCHMe2 oder KOCMe3 sowie mit LiOSiMe3 erhalten. NaOSiMe2CMe3 reagiert mit 1 im molaren Verhältnis 1:1 bzw. 2:1 zu den Siloxyverbindungen 8 und 9. Das 2-Fluor-triazaphosphinin-2-ol 7 entsteht aus 4 und HF. 7 kann mit KOH in 2 übergeführt werden. Natrium-triazaphosphininolat 3 reagiert mit ClSiMe3 zum Siloxy-triazaphospininolat 10. Die N-Lithio-triazaphosphinin-2-amine 13 und 14 entstehen aus den aminofunktionellen Verbindungen 11 und 12 mit LiN(SiMe3)2. 14 reagiert mit ClSiMe3 zu LiCl und 15.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1393-1398 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Highly Substituted 1-tert-Butyl-1-silacyclohexadienesSilacyclohexadienes with bulky ligands and good leaving groups are of interest for experiments concerning the synthesis of kinetically stabilized silabenzene derivatives. Here we describe the synthesis of 1-tert-butyl-1-silacyclohexadienes, which are substituted in 1-, 2-, 4-, and 6-position. From lithiated precursors, the trialkylsilyl- or tert-butyl-substituted silacyclohexadienes 6, 8, 9, 12, 13, 14, and 15 are formed by substitution reactions. The methoxysilane 1 is transferred with LiAlH4 to the hydrosilane 2. Si—H or C—H bond cleavage with N-bromosuccinimide results in the formation of the silacyclohexadienes 3 and 5, brominated in 1- and/or 4-position. In some substitution reactions isomerisation of the diene system is observed. The new compounds are characterized by their 1H-, 13C-, and 29Si-NMR spectra and by their MS data.
    Notes: Mit sperrigen Liganden und guten Abgangsgruppen versehene Silacyclohexadiensysteme sind für Versuche zur Darstellung von kinetisch stabilisierten Silabenzolderivaten von Interesse. Wir berichten hier über Synthesen von in 1-, 2-, 4- und 6-Stellung substituierten 1-tert-Butyl-1-silacyclohexadienen. Aus lithiierten Vorstufen entstehen durch Substitutionsreaktionen die Trialkylsilyl- bzw. tert-Butyl-substituierten Silacyclohexadiene 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15. Das Methoxysilan 1 wird mit LiAlH4 in das Hydridosilan 2 übergeführt. Si—H- bzw. C—H-Spaltung mit N-Bromsuccinimid führt zur Bildung der in 1- und/oder 4-Stellung bromierten Silacyclohexadiene 3 und 5. Bei einigen Substitutionsreaktionen wird eine Isomerisierung des Diensystems beobachtet. Die erstmals beschriebenen Verbindungen sind durch ihre 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektren sowie durch MS-Daten charakterisiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 3
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 559-560 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Arsaphosphenyl and Diphosphenyl Complexes of Chromium and MolybdenumThe reaction of the (pentamethylcyclopentadienyl)(Cp*)-substituted arsaphosphene Cp* As=PAr (2, Ar = 2,4,6-tri-tert-butylphenyl) with M(CO)3(CH3CN)3 (M = Cr, Mo) in toluene affords the novel arsaphosphenyl complexes (η5-C5Me5)(CO)3MAs = PAr (M = Cr: 4; M = Mo: 5) via a transfer of the Cp* ligand from arsene to the metal centre. The corresponding diphosphenyl complex (η5-C5Me5)(CO)3CrP=PAr 3 is obtained analogously from Cp*P=PAr 1 and Cr(CO)3(CH3CN)3. The compounds were characterized by spectroscopic methods.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 917-922 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemie planarchiraler Verbindungen, 11.  -  Statische und Dynamische Stereochemie von 10,10′-Dibrom-2,2′-bi(1,6-methano[10]annulenyl)Bei der Kupplung von 2,10-Dibrom-1,6-methano[10]annulen mit Cu(II)-chlorid (über die Mono-Li-Verbindung) entsteht eine Mischung der meso- und Racemat-Form von 10,10′-Dibrom-2,2′-bi(1,6-methano[10]annulenyl) (2), die durch Chromatographie an Kieselgel getrennt wurde. Die Konfigurationszuordnung der Diastereomeren erfolgte durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie und durch Racematspaltung. Die Rotationsbarriere von meso-2 wurde durch temperaturabhängige 1H-NMR-Spektroskopie mit 58 kJ mol-1 bestimmt. Nach chromatographischer Enantiomerentrennung von rac-2 in die optisch aktiven Gleichgewichtsmischungen der Rotameren ([α]D = +525 bzw. -525 in Ethanol) konnten diese bei 0°C an Kieselgel (im Verhältnis von 3.6:1) aufgetrennt, ihre CD-Spektren bei -10°C gemessen und die Rotationsbarrieren (85 bzw. 88 kJ mol-1) sowohl durch CD- als auch 1H-NMR-Kinetik (durch Äquilibrierung der Rotameren) bestimmt werden. Die stereochemischen Konsequenzen des Vorliegens von 2 Chiralitätselementen in 2 (Torsions- und Annulen-Chiralität) sowie mögliche Gründe für die (verhältnismäßig) hohe Differenz der Rotationsbarrieren zwischen meso- und Racemat-Form werden diskutiert.
    Notes: Coupling of 2,10-dibromo-1,6-methano[10]annulene with Cu(II) chloride (via the mono-Li derivative) affords a mixture of the meso and racemic forms of 10,10′-dibromo-2,2′-bi(1,6-methano[10]-annulenyl) (2) which were separated by chromatography on silica gel. Their configurational assignments followed from 1H- and 13C-NMR spectroscopy and optical resolution. The rotational barrier of meso-2 was established as 58 kJ mol-1 by temperature-dependent 1H-NMR spectroscopy. After chromatographic resolution of rac-2 into the optically active equilibrium mixtures of the rotamers ([α]D = +525 and -525 in ethanol), they could be separated on silica gel at 0°C (in a ratio of 3.6:1); their CD spectra were recorded at -10°C and the rotational barriers (85 and 88 kJ mol-1, resp.) were established by CD as well as by 1H-NMR kinetics (equilibration of the rotamers). Stereochemical consequences of the presence of two elements of chirality (torsional and annulene chirality) as well as possible reasons for the (relatively) high difference in the rotational barriers for meso and racemic forms are discussed.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 627-630 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substitution and Isomerization of λ5-Triazaphosphinines2,2-Difluoro-4,6-bis(trifluoromethyl)-1,3,5,2λ5-triazaphosphinine (1) reacts with CMe3NH2 and MeOH with cleavage of HF to give the substituted compounds 3 and 4. By addition of released HF, the hybrid-ionic compound 5 is formed. A stable 2-fluoro-2-hydroxytriazaphosphinine, N(CCF3N)2PF(OH) (6), is synthesized by the reaction of 1 with CMe3OH, CMe3SiMe2OH, or (CMe3)2Si(OH)2, alkyl fluorides or silyl fluorides being cleaved of. 2,2-Dichlorotriazaphosphinine 2 reacts with (CMe3NH)2SiMe2 to give N(CCF3N)2P(Cl)NHCMe3 (7). N(CCF3N)2P(F)NRSiMe3, R = C6H5 (8), SiMe3 (9), is formed by the reaction of 1 with (Me3Si)2NR. Interaction between 1 and heptamethylsilazane in the molar ratio 1:2 yields the disubstituted product 10 with an exocyclic P=N double bond. The reaction of alkoxides, silanolates, and thiolates with 1 gives mono- (11-17) and disubstituted (18-23) compounds. A migration of methyl and ethyl groups, with formation of an exocyclic P=O bond, is observed (11, 12).
    Notes: 2,2-Difluor-4,6-bis(trifluormethyl)-1,3,5,2λ5-triazaphosphinin (1) reagiert mit CMe3NH2 und MeOH unter HF-Abspaltung zu den Substitutionsverbindungen 3 bzw. 4. Freigesetztes HF addiert an 1 unter Bildung des Zwitterions 5. Das stabile 2-Fluor-2-hydroxytriazaphosphinin N(CCF3N)2PF(OH) 6 entsteht bei der Reaktion von 1 mit CMe3OH, CMe3SiMe2OH und (CMe3)2SiOH)2, wobei Fluoralkan bzw. -silan abgespalten wird. 2,2-Dichlortriazaphosphinin 2 reagiert mit (CMe3NH)2SiMe2 zu N(CCF3N)2(PCl)NHCMe3 (7) und 1 mit (Me3Si)2NR zu N(CCF3N)2P(F)NRSiMe3, R = C6H5 (8), SiMe3 (9). Aus Heptamethyldisilazan und 1 im molaren Verhältnis 2:1 wird ein Disubstitutionsprodukt 10 mit exocyclischer P=N-Bindung isoliert. Alkoholate, Silanolate und Thiolate reagieren mit 1 unter Mono (11-17) und Disubstitution (18-23). Methyl- und Ethylgruppenwanderung, unter Ausbildung einer exocyclischen P=O-Bindung (11, 12), wird beobachtet.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 557 (1988), S. 40-44 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Chloride Ag3MCl6 (M = Dy—Lu, Y, Sc): Synthese, Struktur, thermische AusdehnungDie Chloride Ag3MCl6 wurden für M = Dy—Lu, Y, Sc aus Gemengen von AgCl und MCl3 erhalten (Glasampullen, 380°C, 8 d). Sie kristallisieren wie Na3GdCl6-I in einem „aufgefüllten“ LiSbF6-Typ (R3, Z = 3). Die thermische Ausdehnung von Ag3HoCl6 und Ag3YCl6 wurde verfolgt und ist von der von Na3GdCl6-I deutlich verschieden.
    Notes: Chlorides Ag3MCl6 have been obtained with M = Dy—Lu, Y, Sc from AgCl/MCl3 mixtures (sealed Pyrex ampoule, 380°C, 8 d). They crystallize like Na3GdCl6-I with a “stuffed” LiSbF6-type structure (R3, Z = 3). Thermal expansion was followed for Ag3HoCl6 and Ag3YCl6 and is remarkably different from that of Na3GdCl6-I.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 560 (1988), S. 185-190 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Crystal Structure of Magnesiumhexaaqua-bis(hexamethylenetetramine-1-ium)-hexacyanoferrate(II)Single crystals of [Mg(H2O)6](C6H13N4)2[Fe(CN)6] were obtained from diffusion of a methanolic solution of hexamethylenetetramine into an aqueous solution of a mixture of MgCl2 and H4[Fe(CN)6] were obtained from diffusion of a methanolic solution of hexamethylenetetramine into an aqueous solution of a mixture of MgCl2 and H4[Fe(CN)6]. Characterization of the product was performed by CHN-analysis, electron microscopy, infrared spectra, and X-ray methods. The compound is orthorhombic, a = 1386.3(4), b = 1386.3(4), c = 1385.6(4) pm, space group Pbca, the structure wa refined to an unweighted R = 6.7% (1255 intensities). According to the infrared spectra and the X-ray refinement intensive hydrogen bonds are present.
    Notes: Einkristalle von [Mg(H2O)6](C6H13N4)2[Fe(CN)6] wurden durch Diffusion einer methanolischen Lösung von Hexamethylentetramin (HMT) in eine wäßrige Lösung von MgCl2 und H4[Fe(CN)6] erhalten. Die Charakterisierung des Produktes erfolgte mittels CHN-Analyse, Rasterelektronenmikroskopie, Infrarotspektroskopie und Röntgenmethoden. Eine Einkristallstrukturanalyse ergab die orthorhombische Raumgruppe Pbca, die Verfeinerung konvergierte bei einem ungewichteten R-Wert von 6,7% für 1255 Reflexe. Die Ergebnisse der Kristallstrukturanalyse wie auch die Infrarotspektren zeigen die besondere Bedeutung von Wasserstoffbindungen auf.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 563 (1988), S. 27-37 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: In5Br7, ein weiteres gemischtvalentes In(I)-In(II)-bromid: In3[In2Br6]Br. Mit einem Anhang über eine Strukturverfeinerung an InBr3Fahlgelbe Einkristalle von In5Br7 erhält man durch Sublimation (190 ⇒ 100°C) unter peinlichst trockenen Bedingungen aus einem Rohprodukt, da zuvor durch Synproportionierung aus InBr3 und In (im molaren Verhältnis 7:8) gewonnen wird. Die Struktur (monokline Elementarzelle; Raumgruppe Cc; Z = 16; a = 1868,8(2), b = 1860,2(2); c = 1921,7(2) pm; β = 104,19(1)°; Vm = 243,78(5) cm3mol-1) wurde aus Einkristall-Daten ermittelt und enthält gemäß der Formulierung In3I[In2IIBr6]Br isolierte Gruppen [In2Br6]2- in ekliptischer Konformation mit einem mittleren Bindungsabstand d(In2+—In2+) = 270 pm. Die Koordinationspolyeder um In+ sind sehr irregulär. “Naive” Koordinationszahlen (C.N.) sind 9 bzw. 10, wobei jeweils ein (C.N. 9) bzw. zwei (C.N. 10) der “einsamen” Bromid-Ionen mit den kürzesten Abständen In+—Br- (d ≥ 300 pm) zum Koordinationspolyeer gehören.
    Notes: Pale yellow single crystals of In5Br7 grow by sublimation in a temperature gradient of 190 to 100°C under strictly anhydrous conditions from a raw product that is obtained by synproportionation of InBr3 and In (moral ratio 7:8). The structure (monoclinic unit cell; space group Cc; Z = 16; a = 1868.8(2), b = 1860.2(2), c = 1921.7(2) pm, β = 104.19(1)°; Vm = 243.78(5) cm3mol-1) has been solved from single crystal data and contains according to the formulation In3I[In2IIBr6]Br isolated [In2Br6]2- groups of eclipsed conformation with an averaged In2+—In2+ distance of 270 pm. The coordination polyhedra of In+ are highly irregular. Naive coordination numbers (C.N.) are 9 and 10, respectively, with one (C.N. 9) or two (C.N. 10) short distance(s) (≥300 pm) to one or two “lonesome” Br-.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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