ISSN:
0009-2940
Keywords:
Butatriene derivatives
;
C—C coupling, metal-induced
;
Silanes, (α-chlorovinyl)-
;
Vinylidene complexes
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
A Novel Route to Vinylidene Complexes, and Metal-Induced Coupling of Two Vinylidene Units to Butatriene ComplexesA novel method for the synthesis of vinylidene complexes is exemplified for complexes MeCp(CO)LMn=C=CR2 (L = CO, PMePh2, P(OR′)3; R = Me, Ph) and (π-Ar)(CO)2Cr=C=CR2 (π-Ar = C6H6, 1,3,5-C6H3Me3, C5Me6). These complexes are prepared by reaction of mostly photochemically generated MeCp(CO)LMn or (π-Ar)(CO)2Cr with (α-chlorovinyl)silanes, R3′SiC(Cl)=CR2. With an excess of 3′SiC(Cl)=CR2 butatriene complexes MeCp(CO)(L)Mn(η2-R2C=C=C=CR2) or (π-Ar)(CO)2Cr(η2-R2C=C=C=CR2) are preferentially formed instead. Common precursor for both vinylidene and butatriene complexes are compounds in which the C—Cl bond of the (α-chlorovinyl)silane is oxidatively added to the metal. This precursor either yields the vinylidene complex by intramolecular chlorosilane elimination or reacts with a second equivalent of (α-chlorovinyl)silane to give a butatriene complex. Model reactions indicate that formation of the butatriene ligand proceeds by initial formation of a substituted butadiene ligand from two vinyl units, and subsequent chlorosilane elimination.
Notes:
Am Beispiel der Komplexe MeCp(CO)LMn=C=CR2 (L = CO, PMePh2, P′OR′)3; R = Me, Ph) und (π-Ar)(CO)2Cr=C=CR2 (π-Ar = C6H6, 1,3,5-C6H3Me3, C5Me6) wird eine neue Synthese-methode für Vinyliden-Komplexe vorgestellt, bei der meist photochemisch erzeugtes MeCp(CO)LMn oder (π-Ar)(CO)2Cr mit (α-Chlorvinyl)silanen, R3′SiC(Cl)=CR2 umgesetzt wird. Mit einem Überschuß an R3′SiC(Cl)=CR2 werden statt der Vinyliden-Komplexe Butatrien-Komplexe MeCp(CO)(L)Mn(η2-R2C=C=C=CR2) bzw. (π-Ar)(CO)2Cr(η2-R2C=C=C=CR2) gebildet. Gemeinsame Vorstufe für Vinyliden- und Butatrien-Komplexe sind Verbindungen, in denen die C—Cl-Bindung des (α-Chlorvinyl)-silans oxidativ an das Metall addiert ist. Diese Vorstufe kann entweder unter intramolekularer Chlorsilan-Eliminierung zum Vinyliden-Komplex oder mit einem zweiten Äquivalent (α-Chlorvinyl)silan zum Butatrien-Komplex reagieren. An Modellreaktionen wird gezeigt, daß bei der Bildung des Butatrien-Liganden zunächst zwei Vinyl-Einheiten zu einem substituierten Butadien-Liganden verknüpft werden, aus dem anschließend nochmals Chlorsilan eliminiert wird.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220705
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