ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes, and Stibanes, XXXIII. (Bromomethyl)bis[(trimethylsilyl)methyllarsane: Synthesis and Metalation to Complexes with η1- or η2-Coordinated Arsinomethyl LigandThe pyrolysis of the trialkyldibromoarsorane (Me3SiCH2)3AsBr2 (1) under reduced pressure yields the (bromomethyl)arsane (Me3SiCH2)2AsCH2Br (2) with Me3SiBr elimination via the intermediate formation of the bromodialkylmethylenearsorane Br(Me3SiCH2)2As=CH2. 2 reacts with Na[M(CO)3Cp] (M=Mo, W) to give the transition metal substituted arsanes Cp(CO)3M-CH2As(CH2SiMe3SiMe3)2 (3a,b). These undergo cyclisation with loss of CO and formation of Cp(CO)2M[η2 CH2As(CH2SiMe3)2] (4a,b), the first complexes with an η2-bound arsinomethyl unit, either spontaneously (3a) or upon ultraviolet irradiation or prolonged standing at room temperature (3b). MeI quaternizes the arsane 3b to give the metalated arsonium salt [Cp(CO)3W - CH2As(Me)(CH2SiMe3)2]I (5). The NMR spectra indicate fluxional behaviour for the chiral metallacycles 4a, b. It is caused by a rapid change of the configuration at the metal centre, for which a mechanism, involving a rotation of the dihapto-coordinated ligand about an axis defined by the metal and the centre of the As—C(M) bond, is suggested.
Notes:
Die Pyrolyse des Trialkyldibromarsorans (Me3SiCH2)3AsBr2 (1) bei reduziertem Druck liefert unter Me3SiBr-Eliminierung über die intermediäre Stufe eines Bromdialkylmethylenarsorans Br(Me3SiCH2)2)2As=CH2 das (Brommethyl)arsan (Me3SiCH2)2AsCH2Br (2). Dieses reagiert mit Na[M(CO)3Cp] (M=Mo, W) zu den Übergangsmetall-substituierten Arsanen Cp(CO)3M-CH2As(CH2SiMe3)2 (3a,b), welche sich spontan (3a) bzw. bei UV-Bestrahlung oder längerem Stehenlassen bei Raumtemperatur (3b) unter CO-Verlust in Cp(CO)2M[η2-CH2As(CH2SiMe3)2] (4a,b), die ersten Komplexe mit η2-gebundener Arsinomethyl-Einheit, umwandeln. MeI quartärisiert das Arsan 3b zum metallierten Arsoniumsalz [Cp(CO)3W - CH2As(Me)(CH2SiMe3)2]I (5). Die NMR-Spektren zeigen für die chiralen Metallacyclen 4a, b fluktuierendes Verhalten an. Als Mechanismus für den dafür verantwortlichen schnellen Konfigurationswechsel am Zentralmetall wird die Rotation des dihapto-koordinierten Liganden um eine durch das Metall und den Mittelpunkt der As—C(M)-Bindung verlaufende Achse vorgeschlagen.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160136
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