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    Acyl- und Alkylidenphosphane. XXXIII. Lithoxy-methylidenphosphan · DME und -methylidinphosphan · 2 DME  -  Synthese und Struktur (1992)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 612 (1992), S. 72-82 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Lithoxy-methylidenephosphine · DME; lithium formyl-phosphide · DME ; E/Z-configuration; lithoxy-methylidynephosphine · 2 DME; P-C double and triple bond ; x-ray structure analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acyl- and Alkylidenephosphines. XXXIII Lithoxy-methylidenephosphine · DME and -methylidynephosphine · 2DME  -  Syntheses and StructuresLithium dihydrogenphosphide · DME(1) and ethyl formate in a molar ratio of 2 : 1 react in 1,2-dimethoxyethane to give liquid lithium formylphosphide · DME in 87% yield. Since lithium complexed by the chelate ligand DME is bound to the oxygen atom of the carbonyl group, the compound has to be considered as lithoxy-methylidenephosphine · DME (1). According to x-ray structure analyses of crystalline derivatives [5, 6], molecules of this type dimerize forming a four membered Li—O—Li—O ring. Characteristic nmr-data show the presence of an E- and Z-isomer (δ1H—P: 3.87 and 4.49; 1JHP: 150.8 and 136.5; δ1H—C: 11.4 and 10.05; 2JHP: 6.1 and 81.2; 3JHH: 6.6 and 13.9; δ31P: 38.6 and 8.8; δ13C=P: 225.0 and 215.4 ppm; 1JC=P: 41.2 and 65.0 cps); in 1,2-dimethoxyethane an E : Z ratio of 1.86 : 1 is found.In a similar reaction of lithium bis (trimethylsilyl)phosphide · 1.6 THF(1) with excess dimethyl carbonate lithoxy-methylidynephosphine · 2DME (2) is formed via an up to now poorly understood mechanism. The compound can also be prepared from lithium dihydrogenphosphide · DME; it crystallizes in the monoclinic space group P21/n {a = 880.6(2); b = 1296.6(2); c = 1267.4(2) pm; β = 96.07(2)° at -100 ± 3°C; Z = 4}. An x-ray structure analysis (Rw = 0.052) gives a P—C distance of 155.5 pm which is typical for a triple bond. The C—O bond length of 119.8 pm, however, is extremely short compared to the standard value of a single bond (139 pm). Angles of 178.5° and 170.7° at the carbon and oxygen correspond with the expected linear configuration of the P≡C—O—Li backbone of the molecule, Characteristic nmr-data are as follow: δ31P-384.2; δ13C 166.6ppm; 1Jc≡p 41.5 cps.
    Notes: Das aus Lithium-dihydrogenphosphid. DME(1) und Ethylformiat im Molverhältnis 2 : 1 mit 87 proz. Ausbeute isolierte, flüssige Lithium-formylphosphid. DME liegt als Lithoxy-methylidenphosphan. DME (1) mit einem an den Sauerstoff der Carbonylgruppe gebundenen, DME-komplexierten Lithium vor. Nach Röntgenstrukturanalysen an kristallinen Derivaten [5, 6] dimerisieren Verbindungen dieses Typs unter Ausbildung eines viergliedrigen Li—O—Li—O-Ringes; die Auswertung der NMR-Spektren ergibt für die an der P=C-Gruppe E- und Z-konfigurierten Isomeren (δ1H —P: 3,87 u. 4,49; 1JHP: 150,8 u. 136,5; δ1H —C: 11,4 u. 10,05; 2JHP: 6,1 u. 81,2; 3JHH: 6,6 u. 13,9; δ31P: 38,6 u. 8,8; δ13C = P: 225,0 u. 215,4 ppm; 1JC=P: 41,2 u. 65,0 Hz) des in 1,2-Dimethoxyethan gelösten Acylphosphids 1 ein Molverhältnis von 1,86 : 1.Lithium-bis(trimethylsilyl)phosphid. 1,6 THF(1) setzt sich in 1,2-Dimethoxyethan mit Dimethylcarbonat im Überschuß nach einem bisher nicht völlig geklärten Mechanismus zu Lithoxy-methylidinphosphan. 2DME (2) um. Die auch aus Lithium-dihydrogenphosphid. DME zugängliche Verbindung 2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n {a = 880,6(2); b = 1296,6(2); c = 1267,4(2)pm; β = 96,07(2)° bei - 100 ± 3°C; Z = 4}. Nach der Röntgenstrukturanalyse (Rw = 0,052) weist der zu 155,5 pm bestimmte P—C-Abstand einen für die Dreifachbindung typischen Wert auf, während der C—O-Abstand mit 119,8 pm gegenüber dem für eine Einfachbindung gültigen Standard von 139 pm stark verkürzt ist. Mit Winkeln von 178,5° und 170,7° am Kohlenstoff-und Sauerstoffatom ist das P≡ C—O—Li-Fragment erwartungsgemäß linear. Charakteristische NMR-Daten sind: δ31P -384,2; δ13C 166,6 ppm; 1JC≡P 41,5 Hz.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926120113
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    Metallderivate von Molekülverbindungen. V. Synthese und Struktur von Hexakis{lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid} - Cyclopentan (1/1)Zur Vereinheitlichung der bei Verbindungen der Hauptgruppenelemente gebräuchlichen Nomenklatur verwenden wir die Bezeichnungen Tellan bzw. Tellanid und weichen damit bewußt von den IUPAC-Empfehlungen [2] Tellurol und Tellurolat ab.Professor Hartmut Bärnighausen zum 60. Geburtstage gewidmet (1993)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 619 (1993), S. 628-640 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Derivatives of Molecular Compounds. V. Synthesis and Structure of Hexakis{lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanide} - Cyclopentane (1/1).Lithium [tris(trimethylsilyl)silyl]tellanide - DME (1/1) [1 b] prepared from lithium tris(trimethylsilyl)silanide - DME (2/3) [3] and tellurium, reacts with hydrogen chloride in toluene to form [tris(trimethylsilyl)silyl]tellane (1) [1 b]. Subsequent metalation of this compound with lithium n-butanide gives lithium [tris(trimethylsilyl)silyl]tellanide (2) free of coordinating solvent. Pale yellow crystals are obtained from cyclopentane solution. An X-ray structure determination {P1; a = 1 558.5(7); b = 1 598.4(8); c = 1 643.5(6) pm; α = 117.64(4); β = 91.63(3); γ = 117.19(3)°; Z = 1; R = 0.032} shows them to be the (1/1) packing complex (2′) of hexakis{lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanide} and disordered cyclopentane molecules  - {Li—Te—Si[Si(CH3)3]3}6 · C5H10.
    Notes: Das aus Lithium-tris(trimethylsilyl)silanid - DME (2/3)1,2-Dimethoxyethan (DME); 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triaza-cyclo-nonan (TACN); Bis[2-(dimethylamino)ethyl]-methylamin (PMDTA); Tetrahydrofuran (THF); 1,4,7,10-Tetraoxa-cyclo-dodecan ([12]Krone-4); 2,4,6-Trimethylphenyl (Mes); 1,2-Bis(dimethylamino)ethan (TMEDA); Tetramethylsilan (TMS); Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan (OMCT); Lösungsmittel (L.M.). [3] und Tellur leicht zugängliche, farblose dimere Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid - DME (1/1) [1 b] reagiert mit Chlorwasserstoff in Toluol zu [Tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (1); hieraus erhält man mit Lithium-n-butanid donorsolvens-freies Lithium-[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid (2). Wie eine Röntgenstrukturanalyse an den blaßgelben, aus Cyclopentan-Lösung isolierten Kristallen {P1; a = 1 558,5(7); b = 1 598,4(8); c = 1 643,5(6) pm; α = 117,64(4); β = 91,63(3); γ = 117,19(3)°; Z = 1; R = 0,032} zeigt, liegt Verbindung 2 im Festkörper hexamer vor; mit den in Hohlräumen der Struktur eingeschlossenen, fehlgeordneten Cyclopentan-Molekülen entsteht ein 1/1-Packungskomplex [11] der Zusammensetzung {Li—Te—Si[Si(CH3)3]3}6 · C5H10 (2′).Das Hexamer weist zwei aus Lithium- und tris(trimethylsilyl)silyl-substituierten Telluratomen in alternierender Abfolge aufgebaute, schwach gewellte sechsgliedrige Ringe mit Sesselkonformation auf, die über ein Inversionszentrum zu einem verzerrt hexagonalen Prisma verknüpft sind. Die endocyclischen Winkel in den sechs- und viergliedrigen Ringen dieses Polyeders variieren zwischen 102 und 126° bzw. 73 und 83° am vierfach koordinierten Tellur sowie zwischen 112 und 137° bzw. 96 und 106° am dreifach koordinierten Lithium. Einen signifikanten Unterschied beobachtet man auch zwischen den zu 273 bzw. 280 pm gemittelten basalen und axialen Li—Te-Abständen.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190404
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    Acyl- und Alkylidenphosphane. XXXII [1, 2]. Di-cyclo-hexoyl- und Diadamant-1-oylphosphan  -  Keto-Enol-Tautomerie und Struktur (1992)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 608 (1992), S. 33-42 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Diacylphosphines ; Di-cyclohexoylposphine ; Diadamant-1-oylphosphine ; keto-enol tautomerism ; NMR-parameters, thermodynamic data ; X-ray structure determination ; very short O‥H‥O bridge ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acyl- and Alkylidenephosphines. XXXII. Di-cyclohexoyl- and Diadamant-1-oylphosphine - Keto-Enol Tautomerism and StructureLithium dihydrogenphosphide · DME (1) [12] and cyclo-hexoyl or adamant-1-oyl chloride react in a molar ratio of 3:2 to give lithium di-cyclo-hexoylphosphide · DME and the corresponding diadamant-1-oylphosphide.2THF (1) resp. Treatment of these two compounds with 85% tetrafluoroboric acid. diethylether adduct yields di-cyclo-hexoyl- (1b) and diadamant-1-oylphosphine (1c). In nmr spectroscopic studies 1b over a range of 203 to 343 K, a strong temperature dependence of the keto-enol equilibrium is found; thermodynamic data characteristic for the formation of the enol tautomer (ΔH0 = -4.3 kJ. mol-1; ΔS0 = -9.2 J. mol-1. K (-1) are compared of 1,3-diketones.The enol tautomer of diadamant-1-oylphosphine (E-1c) as obtained from a benzene solution in thin colourless plates, crystallizes in the monoclinic space group P21/c {a = 722.2(2); b = 1085.5(4); c = 2434.8(5) pm; ß = 96.43(2)° at -100 ± 3°C; Z = 4}. An X- ray structure analysis (Rw = 0.033) shows bond lengths and angles to be almost identical within the enolic system (P—C 179/180; C—O 130/129; C—C(adamant-1-yl) 152/153 pm; C—P—C 99°; P—C—O 124°/124°; P—C—C 120°/120°; C—C—O 116°/116°. The geometry of the very strong, but probably asymmetric O‥H‥O bridge is discussed (O—H 120/130, O‥O 245 pm).
    Notes: Aus Lithium-dihydrogenphosphid · DME (1) [12] und cyclo-Hexoyl- bzw. Adamant-1-oyl-chlorid im Molverhältnis 3:2 zugängliches Lithium-di-cyclo-hexoylphosphid · DME und -diadamant-1-oylphosphid · 2THF 1) reagieren mit 85proz. Tetrafluoroborsäure · Diethylether-Addukt zu Di-cyclo-hexoyl- 1b) und Diadamant-1-oylphosphan (1 c). Die Lage des Keto-Enol-Gleichgewichts zwischen 203 und 343 K sowie thermodynamische Daten zur Bildung des Enol-Isomers ΔH0= -4,3kJ.Mol-1; ΔS0;=-9,2 J · mol-1 · K-1 () wurden NMR-spektroskopisch an einer 2 M Lösung des bei +20°C flüssigen Di-cyclo-Hexoyl-Derivates 1b in d8-Toluol ermittelt und mit Werten von 1,3-Diketonen verglichen.Das farblose, sich aus Benzol in dünnen Plättchen abscheidende Enol-Tautomer des Diadamant-1-oylphosphans (E-1 c) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c {a = 722,2(2) b = 1085,5(4); c = 2434,8(5) pm; ß = 96,43(2)° bei - 100 ± 3°C; Z = 4}. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (Rw=0,033) weist das Molekül in beiden des Hälften des Enolrings nahezu identische Bindungslängen und -winkel auf P—C 179/180; C—O 130/129; C—C(Adamant-1-yl) 152/153 pm; C—P—C 99°; P—C—O 124°/124°; P—C—C 120°/120°; C—C—O 116°/116°. Die Geometrie der sehr starken, aber vermutlich asymmetrischen O‥H‥O-Brücke wird diskutiert (O—H 120/130; O‥O 245 pm).
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926080206
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    Element - Element-Bindungen. VII. Intermolekulare Wechselwirkungen bei Dihalogen(phenyl)stibanen (1992)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 617 (1992), S. 59-71 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Dichloro(phenyl)stibane ; dibromo(phenyl)stibane ; diiodo(phenyl)stibane ; crystal structure ; intermolecular interactions ; structural relations ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Element - Element Bonds. VII. Intermolecular Interactions in Dihalogen(phenyl)stibanesIn keeping with the literature dichloro(phenyl)stibane (1) may be obtained in a quantitative yield via a metathesis reaction between antimony(III) chloride and triphenylstibane; the dibromo (2) and diiodo (3) derivatives are synthesized by halogen exchange with phosphorus(III) bromide or sodium iodide, respectively. X-ray structure determinations at -120±3°C (R = 0,044/0,041/0,024) show the series of compounds to crystallize isotypically in the triclinic space group P1. The molecules are associated two-dimensionally by a moderately excentric η3-Sb··arene interaction and two Sb··halogen contacts each. Provided that the phenyl ligand is being substituted by its centre, the coordination geometry of the antimony atom may be described as a distorted octahedron. The crystal structure represents a variant (hettotype) of the bismuth(III) iodide type.
    Notes: Dichlor(phenyl)stiban (1) kann in Übereinstimmung mit Literaturangaben aus der Metathesereaktion zwischen Antimon(III)-chlorid und Triphenylstiban in quantitativer Ausbeute erhalten werden; durch Halogen-Austausch mit Phosphor(III)-bromid bzw. Natriumiodid wird es in das Dibrom- (2) oder Diiod-Derivat 3 überführt. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen bei - 120 ± 3°C (R = 0,444/0,041/0,024) kristallisieren die drei Verbindungen isotyp in der triklinen Raumgruppe P1; die Moleküle sind zweidimensionalüber je eine mäßig exzentrische η3-Sb··Aren-Wechselwirkung und je zwei Sb··Halogen-Kontakte vernetzt. Denkt man sich den Phenyl-Liganden durch seinen Schwerpunkt ersetzt, so ist das Antimonatom verzerrt oktaedrisch koordiniert. Die Kristallstruktur läßt sich als Variante (Hettotyp) des Bismut(III)-iodid-Typs beschreiben.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926170110
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 5
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    Wasserstoffbrücken. I. Molekül- und KristallStruktur der Phosphonsäure H3PO3 - Röntgen- und Neutronenbeugungsuntersuchungen an der Hydrogen- und der Deuterium-VerbindungProfessor Hans-Joachim Seifert zum 60. Geburtstage am 9. November 1990 gewidmet (1990)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 591 (1990), S. 17-31 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen Bridges. I. Molecular and Crystal Structure of Phosphonic Acid H3PO3 - X-ray and Neutron Diffraction Studies of the Hydrogen and Deuterium CompoundsThe structure of phosphonic acid H3PO3 has been redetermined by single crystal neutron diffraction (λ = 104.22 pm) at 15.0 ± 0.1 K yielding lattice parameters {Pna21; Z = 8; a = 716.6(3); b = 1201.3(5); c = 674.3(3) pm} and bond lengths {mean values from two crystallographically independent molecules: P—O 155; P=O 150; P—H 139; O—H 101 pm} of high reliability (R = 0.053). Each molecule is involved in four asymmetric hydrogen bonds (O…H 155 to 160pm; O—H…O 168 to 177°) with either hydroxyl group donating and the phosphoryl fragment acting as a twofold acceptor. Thus a complex, three-dimensional net, consisting of four- and eight-point circuits in a 1:2 ratio, is put up although the molecules are packed in a comparatively simple way to form an almost cubic closest arrangement.An X-ray crystal structure determination (R = 0.032) carried out at 173 ± 3 K for comparison revealed no significant differences and angles between phosphorus and oxygen atoms; an additional comparing neutron diffraction study at 15.0 ± 0.1 K (λ = 131.68 pm; isotropic atomic displacement parameters) of the hydrogen (r = 0.044) and deuterium compounds (R = 0.041) resulted in nearly identical structural models for the two isotopomers.
    Notes: Die Struktur der Phosphonsäure H3PO3 wurde mittels Neutronenbeugung (λ = 104,22 pm) an einem Einkristall bei 15,0 ± 0,1 K neu bestimmt, so daß Gitterparameter {Pna21; Z = 8; a = 716,6(3); b = 1201,3(5); c 674,3(3) pm} und Bindungslängen {Mittelwerte aus zwei kristallographisch unabhängigen Molekülen: P—O 155; P = O 150; P—H 139; O—H 101 pm} nun sehr genau (R = 0,053) bekannt sind. Jedes Molekül nimmt teil an vier unsymmetrischen Wasserstoff-Brückenbindungen (O…H 155 bis 160 pm; O—H…O 168 bis 177°), wobei die Hydroxyl-Gruppen als Donoren und die Phosphoryl-Fragmente als jeweils zweifache Akzeptoren auftreten. Insgesamt wird so ein komplexes, aus Maschen von vier und acht Knoten im Verhältnis 1:2 bestehendes Raumnetz aufgespannt, obwohl die Moleküle selbst verhältnismäßig übersichtlich im Sinne einer kubisch dichtesten Anordnung gepackt sind.Eine zum Vergleich bei 173 ± 3 K durchgeführte Röntgenstrukturanalyse (R = 0,032) ergab in den P—O-Abständen und O—P—O-Winkeln kaum nennenswerte Unterschiede; eine zusätzliche, vergleichende Neutronenbeugungsuntersuchung bei 15,0 ± 0,1 K (λ = 131,68 pm; isotrope atomare Auslenkungsparameter) an der Hydrogen- (R = 0,044) und an der Deuterium-Verbindung (R = 0,041) führte zu weitgehend übereinstimmenden Strukturmodellen für die Isotopomeren.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905910103
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Metallderivate von Molekülverbindungen. VIII. catena-Poly[(2,5,8-trioxanonan-O2,O5) lithium-methylphosphanid]  -  eine Verbindung mit meso-Helix-StrukturProfessor Wilhelm Preetz zum 60. Geburtstage gewidmet (1994)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 620 (1994), S. 1381-1390 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: (1,2-dimethoxyethane-O,O′)lithium methylphosphanide ; (2,5,8-trioxanonane-O2,O5)lithium methylphosphanide ; catena-poly(lithium-organylphosphanide) ; X-ray structure determination ; meso-helix ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Derivatives of Molecular Compounds. VIII. catena-Poly[(2,5,8-trioxanonane-O2,O5) lithium-methylphosphanide]  -  a Compound with a meso-Helix StructureStudies of Fritz et al. [10] showed methylphosphane to be lithiated at -60°C in 1,2-dimethoxyethane or bis(2-methoxyethyl) ether solution by stoichiometric amounts of lithium n-butanide in n-hexane. After removing the hydrocarbons almost completely by distillation and cooling the solutions to -60°C again, colourless square crystals of (1,2-dimethoxyethane-O,O′)lithium (1) and (2,5,8-trioxanonane-O2,O5)lithium methylphosphanide (2) precipitate. As shown by an X-ray structure determination (monoclinic, P21/n; a = 805.5(1); b = 1820.6(2); c = 851.5(1) pm; β = 116.76(1)° at -100 ± 3°C; Z = 4 formula units; R = 0.034) complex 2 forms a polymer which has the shape of an up to now scarcely noted meso-helix. Four-coordinated lithium is bound to two phosphorus (P—Li 252.9 and 253.2 pm; P—Li—P 131.8°; Li—P—Li 132.1°) and to two oxygen atoms (Li—O 203.9 and 206.8; O … O 270.7 pm; O—Li—O 82.5°) of the inherently tridentate 2,5,8-trioxanonane ligand. As compared to the standard value (185 pm) the P—C distance (187.4 pm) is slightly lengthened. Structure determinations of (2,5,8-trioxanonane-O2,O5,O8) lithium 1-(phenylsulfonyl)alkyl compounds published some years ago [26, 27], allow a comparison of molecular parameters characteristic for the twofold or threefold coordinating chelate ligand.
    Notes: Nach Untersuchungen von Fritz u. a. [10] wird in 1,2-Dimethoxyethan oder Bis(2-methoxyethyl)ether Zur einfacheren Beschreibung der Koordination am Lithium wählen wir beim Bis(2-methoxyethyl)ether (diglyme) das Synonym 2,5,8-Trioxanonan. 1,2-Bis(dimethylamino)ethan (tmeda), Tetrahydrofuran (thf), 1,2-Dimethoxyethan (dme), Diethylether (OEt2) gelöstes Methylphosphan bei -60°C durch Lithium-n-butanid in n-Hexan metalliert. Beim Abkühlen der von Kohlenwasserstoffen weitgehend befreiten Ansätze auf wiederum -60°C kristallisiert (1,2-Dimethoxyethan-O,O′)lithium- (1) bzw. (2,5,8-Trioxanonan-O2,O5) lithium-methylphosphanid (2) in farblosen Quadern aus. Nach einer Röntgenstrukturanalyse (monoklin, P21/n; a = 805,5(1); b = 1 820,6(2); c = 851,5(1)pm; β = 116,76(1)° bei -100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten; R = 0,034) liegt Komplex 2 als Polymer in der bislang wenig beachteten achiralen Abfolge einer „meso-Helix“ vor. Lithium weist mit Bindungen zu zwei Phosphor- (P—Li 252,9 und 253,2 pm; P—Li—P 131,8°; Li—P—Li 132,1°) und zu nur zwei Sauerstoffatomen (Li—O 203,9 und 206,8; O … O 270,7 pm; O—Li—O 82,5°) des a priori dreizähnigen 2,5,8-Trioxanonan-Liganden ebenso wie Phosphor die Koordinationszahl 4 auf. Der P—C-Abstand ist mit 187,4 pm gegenüber dem Standard (185 pm) geringfügig verlängert. Vor einigen Jahren veröffentlichte Strukturen [26, 27] von (2,5,8-Trioxanonan-O2,O5,O8)- lithium-1-(phenylsulfonyl)alkyl-Verbindungen ermöglichen einen Vergleich charakteristischer Molekülparameter im zwei-oder dreifach koordinierenden Chelatliganden.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200810
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Metallderivate von Molekülverbindungen. VII. Bis[1,2-bis(dimethylamino)ethan-N,N′]lithium-disilylphosphanid  -  Synthese und StrukturProfessor Otto J. Scherer zum 60. Geburtstage gewidmet (1994)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 620 (1994), S. 29-40 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Bis[1,2-bis(dimethylamino)ethane-N,N′]lithium disilylphosphanide ; [Li(tmeda)2]+ cation(1) ; [(H3Si)2P]- anion ; X-ray structure determination ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Derivatives of Molecular Compounds. VII. Bis[1,2-bis(dimethylamino)ethane-N,N′]lithium Disilylphosphanide  -  Synthesis and StructureCrystalline lithium phosphanides studied so far show a remarkably high diversity of structure types dependent on the ligands at lithium and the substituents at phosphorus. Bis[1,2-bis(dimethylamino)ethane-N,N′]lithium disilylphosphanide (1) discussed here, belongs to the up to now small group of compounds which are ionic in the solid state. It is best prepared from silylphosphane by twofold lithiation with lithium dimethylphosphanide first and subsequent monosilylation with silyl trifluoromethanesulfonate, followed by complexation. As found by X-ray structure determination (wR = 0.038) on crystals obtained from diethyl ether {monoclinic; space group P21/c; a = 897.8(1); b = 1 673.6(2); c = 1 466.8(1) pm; β = 90.73(1)° at -100 ± 3°C; Z = 4 formula units}, the lithium cation is tetrahedrally coordinated by four nitrogen atoms of two 1,2-bis(dimethylamino)ethane molecules. Characteristic parameters of the disilylphosphanide anion are a shortened average P—Si bond length of 217 pm (standard value 225 pm) and a Si—P—Si angle of 92.3°.
    Notes: Untersuchungen an kristallinen Lithiumphosphaniden ergeben in Abhängigkeit von den Liganden am Lithium- und den Substituenten am Phosphoratom eine überraschend große Strukturviefalt. Das aus Silylphosphan durch zweifache Lithinierung mit Lithium-dimethylphosphanid, nachfolgende einfache Silylierung mit Silyl-trifluormethansulfonat und anschließende Komplexierung gut zugängliche Bis[1,2-bis(dimethylamino)ethan-N,N′]lithium-disilylphosphanid (1) gehört zur bislang kleinen Gruppe der im Festkörper ionisch vorliegenden Verbindungen. Nach einer Röntgenstruktur-analyse (wR = 0,038) an den aus Diethylether isolierten Kristallen {monoklin; Raumgruppe P21/c; a = 897,8(1); b = 1 673,6(2); c = 1 466,8(1) pm; β = 90,73(1)° bei -100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten} ist Lithium verzerrt tetraedrisch von vier Stickstoffatomen aus zwei 1,2-Bis(dimethyl-amino)ethan-Molekülen umgeben. Das Disilylphosphanid-Anion weist einen gegenüber dem Standard von 225 auf 217 pm verkürzten mittleren P—Si-Abstand und einen Si—P—Si-Winkel von 92,3° auf.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200106
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  • 8
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    Metallderivate von Molekülverbindungen. VI. Lithium- und (Tetrahydrofuran)lithium-cyantrimethylsilylamid  -  Synthese und StrukturProfessor Ernst-Otto Fischer zum 75. Geburtstage gewidmet (1994)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 620 (1994), S. 16-28 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Lithium cyanotrimethylsilylamide ; (tetrahydrofuran)lithium cyanotrimethylsilylamide ; polymeric lithium amide ; X-ray structure determination ; vibrational spectra ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Derivatives of Molecular Compounds. VI. Lithium and (Tetrahydrofuran)lithium Cyanotrimethylsilylamide  -  Syntheses and StructuresAt different temperatures N,N′-bis(trimethylsilyl)carbodiimide (1) and lithium methanide react either under addition or substitution. When compound 1, however, is treated at -40°C with an equimolar amount of (1,2-dimethoxyethane-O,O′)lithium phosphanide (2) in 1,2-dimethoxyethane, only exchange of one trimethylsilyl group versus lithium is observed and in addition to phosphane and tris(trimethylsilyl)phosphane a very pure lithium derivative insoluble in n-pentane can be isolated. The vibrational spectra prove the compound to be lithium cyanotrimethylsilylamide (3).Recrystallization from tetrahydrofuran (+40/+20°C) yields (tetrahydrofuran)lithium cyanotrimethylsilylamide (3′). As shown by an X-ray structure analysis {C2/c; a = 2 261.1(5); b = 1 106.4(2); c = 1 045.9(2) pm; β = 113.63(1)°; Z = 8 formula units}, compound 3′ is polymeric in the solid state. Coordinative Li—N2′ bonds allow a head-to-tail addition of two monomeric units each to give an eight-membered heterocycle with two linear N1—C2≡N2 fragments (N1—C2 126.1; C2≡N2 117.5; N1—Si 171.4; Li—N1 203.2; Li—N2′ 206.1 pm; C2—N1—Li 109.0; N1—Li—N2′ 115.9; N2≡C2—N1 177.2°). Forming planar four-membered Li—N2—Li—N2 rings (Li—N2″″ 198.3 pm; Li′—N2—Li″ 80.3; N2′—Li—N2″″ 99.5°) these heterocycles polymerize to slightly folded tapes.
    Notes: N,N′-Bis(trimethylsilyl)carbodiimid (1) und Lithiummethanid reagieren in Abhängigkeit von der Temperatur sowohl unter Addition als auch Substitution. Wird Verbindung 1 jedoch mit der äquimolaren Menge (1,2-Dimethoxyethan-O,O′)lithium-phosphanid (2) bei -40°C in 1,2-Dimethoxyethan umgesetzt, so erhält man unter Austausch einer Trimethylsilyl-Gruppe gegen Lithium neben Phosphan und Tris(trimethylsilyl)phosphan ein sehr reines, in n-Pentan unlösliches Monosubstitutionsprodukt. Nach Aussage der Schwingungsspektren liegt Lithium-cyantrimethylsilylamid (3) vor.Kühlt man eine bei +40°C gesättigte Lösung von Verbindung 3 in Tetrahydrofuran auf Zimmertemperatur ab, so kristallisiert (Tetrahydrofuran)lithium-cyantrimethylsilylamid (3′) aus. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse {C2/c; a = 2261,1(5); b = 1 106,4(2); c = 1 045,9(2) pm; β = 113,63(1)°; Z = 8 Formeleinheiten} liegt ein Polymer vor. Je zwei monomere Einheiten bauen zunächst über koordinative Li—N2′-Bindungen achtgliedrige Heterozyklen mit linearen N1—C2≡N2-Fragmenten auf (N1—C2 126,1; C2≡N2 117,5; N1—Si 171,4; Li—N1 203,2; Li—N2′ 206,1 pm; C2—N1—Li 109,0; N1—Li—N2′ 115,9; N2≡C2—N1 177,2°); diese fügen sich unter Ausbildung planarer viergliedriger Li—N2—Li—N2-Ringe (Li—N2″″ 198,3 pm; Li′—N2—Li″ 80,3; N2′—Li—N2″″ 99,5°) zu einem schwach gewellten Band zusammen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200105
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    Acyl- und Alkylidenphosphane. XII [1]. Synthese und Eigenschaften des 2,2-Dimethylpropionylphosphans und einiger DerivateProfessor Rolf Appel zum 60. Geburtstage am 25. Februar 1981 gewidmet (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 473 (1981), S. 7-19 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acyl and alkylidene phosphines. XII. Syntheses and properties of 2,2-dimethylpropionylphosphine and of some derivativesAt -25°C bis(trimethylsilyl)phosphine 1b and 2,2-dimethylpropionyl chloride form (2,2-dimethylpropionyl)trimethylsilylphosphine 2b. As this compound is thermally more stable than similar acyltrimethylsilylphosphines, it might be treated at -55°C with methyllithium to form the correspondig lithium phosphide 2d; after the addition of chlorotrimethylsilane [2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propylidene]-trimethylsilylphosphine 3c is obtained. At +20°C 2b rearranges to the E and Z isomer of [2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propylidene]phosphine 3b. The NMR data of E-3b and Z-3b differ mostly in the coupling constants. Kept in the diffuse daylight for several days 3b dimerizes to form 2,4-di(tert.butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetane 10. In solution 10 is unstable and decomposes again to a mixture of the E und Z isomer of 3b. Reacting 3b or 3c with alcoholes all trimethylsilyl groups are replaced by hydrogen atoms and unstable 2,2-dimethylpropionylphosphane 4b is formed. Lithium(2,2-dimethylpropionyl)phosphide 4d, synthesized at -60°C from 4b and methyllithium, crystallizes with one molecule 1,2-dimethoxyethane per formula unit and is dimeric in benzene. As shown by the NMR data 4d has the structure of an alkylidene-phosphine with the lithium atom bound to oxygen. At -50°C 4d and chlorotrimethylsilane react to form 3b.
    Notes: Bis(trimethylsilyl)phosphan 1b und 2,2-Dimethylpropionylchlorid setzen sich bei -25°C zum (2,2-Dimethylpropionyl)trimethylsilylphosphan 2b um. Diese Verbindung ist thermisch beständiger als ähnliche Acyltrimethylsilylphosphane und kann daher bei -55°C mit Methyllithium in das entsprechende Lithiumphosphid 2d überführt werden; nach Zugabe von Chlortrimethylsilan isoliert man [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]trimethylsilylphosphan 3c. Bei +20°C lagert sich 2b in das E- und Z-Isomere des [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]-phosphans 3b um. Die NMR-Daten von E-3b und Z-3b weisen große Unterschiede in den Kopplungs-konstanten auf. Im diffusen Tageslicht dimerisiert 3b im Laufe von Tagen zum kristallinen 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetan 10. In Lösung ist 10 nicht beständig und zerfällt wieder in das E/Z-Isomerengemisch 3b. Mit Alkoholen reagieren 3b oder 3c unter Substitution der Trimethylsilylgruppen durch Wasserstoffatome zum unbeständigen 2,2-Dimethylpropionylphosphan 4b. Das durch Umsetzung mit Methyllithium bei -60°C synthetisierte Lithium-(2,2-dimethyl-propionyl)phosphid 4d kristallisiert mit einem Molekül 1,2-Dimethoxyäthan pro Formeleinheit und ist dimer in Benzol. Die NMR-Daten weisen auf das Vorliegen eines Alkylidenphosphans mit einem an das Sauerstoffatom gebundenen Lithiumatom hin. 4d reagiert bei -50°C mit Chlortrimethylsilan zu 3b.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19814730202
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 10
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    Acyl- und Alkylidenphosphane. XVIII. Monoacetyl- und Diacetylphosphan (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 480 (1981), S. 38-48 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acyl- and Alkylidenephosphines. XVIII. Monoacetyl- and DiacetylphosphineWhen triacetylphosphine 3a is treated with methanol 4 or benzyl alcohol 6 P—C(O) bonds are cleaved and a mixture of diacetyl- 2a and monoacetylphosphine 1a is formed. The thermally labile phosphine 1a decomposes completely within a few hours at +20°C; but 2a also reacts slowly within days to give triacetylphosphine 3a and further unknown compounds. As it is found by nmr-spectroscopic studies the acidic hydrogen atoms of monoacetylphosphine 1a are both bound to phosphorus. In liquid diacetylphosphine 2a or in solutions of this compound, However, there exists an equilibrium between the keto tautomer K-2a with a PH and the enol tautomer E-2a with an O—H—O group; compared with pentane-2,4-dione 8a the keto tautomerpredo minates in 2a. As in 1,3-diketones a low temperature and a small dielectric constant of the solvent increase the amount of enol tautomer E-2a present. The 1H-nmr resonance of the enolic hydrogen atom is observed at very low field (δ = 18,3 ppm).
    Notes: Triacetylphosphan 3a reagiert mit Methanol 4 oder Benzylalkohol 6 unter Spaltung von P—C(O)-Bindungen zu einem Gemisch von Diacetyl-2a und Monoacetylphosphan 1a. Die thermisch instabile Verbindung 1a zersetzt sich vollständig innerhalb weniger Stunden bei +20°C; aber auch 2a dismutiert langsam im Laufe von Tagen zu Triacetylphosphan 3a und weiteren unbekannten Verbindungen. Nach NMR-spektroskopischen Befunden sind im Monoacetylphosphan 1a die beiden aciden Wasserstoffatome an den Phosphor gebunden. Beim Diacetylphosphan 2a stellt sich sowohl in der reinen Flüssigkeit als auch in Lösungen ein Gleichgewicht zwischen dem Keto-Tautomeren K-2a mit einer PH- und dem Enol-tautomeren E-2a mit einer O—H—O-Gruppe ein; im Vergleich zum Acetylaceton 8a ist es stärker zum Keto-Tautomeren hin verschoben. Wie bei 1,3-Diketonen begünstigen eine niedrige Temperatur und eine kleine Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels das Enol-Tautomere E-2a. Die 1H-NMR-Resonanz des enolischen Wasserstoffatoms wird mit einem δ-Wert von 18,3 ppm bei sehr tiefem Feld beobachtet.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19814800905
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