ISSN:
0044-2313
Keywords:
Selenium
;
bromoselenates(II)
;
preparation
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crystal structure
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FIR spectra
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Raman spectra
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis, Structure, and Properties of the Novel Bromoselenates(II) [Se3Br8]2-, [Se4Br14]2-, and [Se5Br12]2-. Crystal Structures of [Cu(i-PropCN)4]2[Se3Br8], [EtPh3P]2[Se4Br14], and [n-Prop4N]2[Se5Br12]Using the symproportionation of elemental selenium and selenium tetrabromide in polar aprotic solvents a new class of tri-, tetra-, and pentanuclear bromoselenates(II) was obtained. In 2-methylpropionitrile solution the novel ion [Se3Br8]2- was stabilized and isolated as its black solvated copper salt. The crystals of [Cu(i-PropCN)4]2[Se3Br8] are monoclinic (C 2/c, a = 20.753(6), b = 13.344(4), c = 19.149(6) Å, β = 90.09(3)° at 140K, Z = 4) and contain trigonal star-shaped ions [Se3Br8]2- consisting of three edge-sharing square planar SeBr4 units. The mean terminal and μ3-bridging Se—Br bond lengths are 2.408 Å, respectively. [EtPh3P]2[Se4Br14] was obtained from dichloromethane solutions as dark red square-shaped crystals. The X-ray structure analysis (space group P 21/n, a = 11.400(3), b = 11.815(3), c = 20.720(A) Å, β = 92.50(3)° at 140 K, Z = 2) shows the crystals to contain tetranuclear ions [Se4Br14]2- that are built of two parallel planar [Se2Br6] units connected via two linear μBr-bridges. In the interesting delocalized electronic system a formal oxidation number of +1 has to be assigned to the bridging bromine. The mean terminal Se—Br bond length is 2.411 Å, the bridging bond lengths are 2.764 Å in the planar Se2Br6 units 2.594 Å in the linear Se—Br—Se bridges. Dark red [n-Prop4N]2[Se5Br12] was also isolated from CH2Cl2 solutions. It crystallizes in the tetragonal space group P 42/mnm (a = 14.798(3), c = 11.69(2) Å at 140 K, Z = 2) and its structure shows the novel pentanuclear ion [se5Br12]2-, consisting of a central square planar SeBr4 unit with two of its trans-edges being shared with additional pairs of square planar SeBr4, units. The anion can be described as two star-like Se3Br8 fragments with one sharing Se. The mean terminal and μ3-bridging Se—Br bond lengths are 2.343 Å and 2.956 Å, respectively. The vibrational spectra of the novel anions are reported and discussed.
Notes:
Durch Symproportionierung von elementarem Selen und Selentetrabromid in polaren protischen Lösungsmitteln wurde eine neue Klasse tri-, tetra- und pentanuklearer Bromoselenate(II) dargestellt. In 2-Methylpropionitril als Lösungsmittel wurde das strukturell neuartige Ion [Se3Br8]2- stabilisiert und als schwarzes solvatisiertes Kupfersalz isoliert. Kristalle von [Cu(i-PropCN)4]2[Se3Br8] sind monoklin (C2/c, a = 20,753(6), b = 13,344(4), c = 19,149(6) Å, β = 90,09(3)° bei 140K, Z = 4) und enthalten trigonale sternförmige Ionen [Se3Br8]2-, die aus drei kantenverknüpften quadratisch-planaren SeBr4-Einheiten bestehen. Die mittleren endständigen und μ3-verbrückenden Se—Br-Bindungslängen betragen 2,408 Å und 2,911 Å. [EtPh3P]2[Se4Br14] wurde aus Lösungen in Dichlormethan in Form dunkelroter Kristalle erhalten. Wie die Röntgenstrukturanalyse zeigt (Raumgruppe P21/n, a = 11,400(3), b = 11,815(3), c = 20,720(7) Å, β = 92,50(3)° bei 140K, Z = 2), enthalten sie vierkernige Ionen [Se4Br14]2-, die aus zwei parallel angeordneten, über lineare μBr-Brücken verknüpften Se2Br6-Einheiten aufgebaut sind. In diesem bemerkenswerten delokalisierten Elektronensystem muβ für das verbrückende Brom die formale Oxidationszahl + 1 angenommen werden. Die mittlere Se—Brterm-Bindungslängen sind 2,411 Å, die Brückenbindungslängen 2,764 Å in den planaren Se2Br6-Einheiten sowie 2,594 Å in den linearen Se—Br—Se-Brücken. Dunkelrotes [n-Prop4N]2[Se5Br12] konnte ebenfalls aus Lösungen in CH2Cl2 dargestellt werden. Es kristallisiert tetragonal (Raumgruppe P42/mnm, a = 14,798(3), c = 11,169(2) Å bei 140K, Z = 2). Seine Struktur enthält neuartige molekulare Ionen [Se5Br12]2-, die aus einer zentralen quadratisch-planaren SeBr4-Einheit bestehen, die über zwei trans-Kanten mit jeweils zwei weiteren quadratisch-planaren SeBr4-Einheiten verknüpft ist. Das Anion kann als über ein Selenatom verknüpfte Anordnung zweier sternförmiger Se3Br8-Fragmente beschrieben werden. Die mittleren endständigen und μ3-verbrückenden Se—Br-Abstände sind 2,343 Å und 2,956 Å. Über schwingungsspektroskopische Untersuchungen der neuen Anionen wird berichtet.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19915970115
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