ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Improved Synthesis of 2,6-Dicyano-1,5-dimethylsemibullvalene from 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octane-3,7-dioneThe 3,7-diketone 6 reacts with thiophenols in the presense of titanium tetrachloride/triethylamine affording equal amounts of the vinyl sulfides C2/Cs-13 in 87-93% yield. Equilibration of the 1:1 mixture of C2/Cs-13 is catalyzed by trifluoroacetic acid and produces a 3:1 ratio of C2- and Cs-13. Sodium perborate tetrahydrate in acetic acid oxidizes the vinyl sulfides C2/Cs-13 to the vinyl sulfones C2/Cs-14 in almost quantitative yield. Potassium cyanide supported on aluminium oxide in boiling 2-methyl-2-butanol converts the latter into a mixture of the α,β-unsaturated dinitriles 8, 17, Cs-18, 19, 20 which are separated through chromatography. The major product 8 (yield 45-55%) exchanges the allylic protons on treatment with sodium methoxide in methan-[D]ol yielding [D4]-8. Both dinitriles 8 and [D4]-8 are brominated by N-bromosuccinimide in dichloromethane to afford the exo,exo-4,8-dibromodinitriles 22 and [D2]-22, respectively, which are debrominated by means of the zinc/copper reagent. Thus, a 78-85% yield of the 2,6-dicyanosemibullvalenes 1 and [D2]-1, respectively, is achieved on a 2-g scale.
Notes:
Das 3,7-Diketon 6 reagiert mit Thiophenolen in Gegenwart von Titan(IV)-chlorid/Triethylamin zu gleichen Mengen der Bis(vinylsulfide)C2/Cs-13 (Ausb. 87-93%), die unter Trifluoressigsäure-Katalyse zu einem (3:1)-Gemisch äquilibriert werden. Oxidation von C2/Cs-13 mit Natriumperborat-tetrahydrat in Essigsäure ergibt fast quantitativ die Bis(vinylsulfone) C2/Cs-14. Diese liefern mit Kaliumcyanid auf Aluminiumoxid in siedendem 2-Methyl-2-butanol ein Gemisch der α,β-ungesättigten Dinitrile 8, 17, Cs-18, 19, 20, die chromatographisch getrennt werden. Das Hauptprodukt 8 (Ausb. 45-55%) wird durch Behandeln mit Natriummethanolat in Methan-[D]ol an den Allylpositionen deuteriert. Beide Dinitrile 8 und [D4]-8 werden mit N-Bromsuccinimid in Dichlormethan zu den exo,exo-Dibromdinitrilen 22 bzw. [D2]-22 bromiert. Diese werden mit Zink/Kupfer debromiert, wobei im 2-g-Maßstab mit 78-85proz. Ausbeute die 2,6-Dicyansemibullvalene 1 bzw. [D2]-1 erhalten werden.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198819881209
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