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  • 1985-1989  (11)
  • Chemistry  (11)
  • 1
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    Wasserstoffübertragungen, 11. Die Disproportionierung von 1,4-Cyclohexadien an kolloidalem Nickel (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1133-1136 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen transfer Reactions, 111).  -  The Disproportionation of 1,4-Cyclohexadiene by Colloidal NickelThe disproportionation of 1,4-cyclohexadiene catalysed by colloidal nickel is a multistep reaction. The dehydrogenation occurs strictly cis selectively. Before the hydrogenation step, the hydrogen loses its molecular identity. Thus the direct H-transfer between two molecules of 1,4-cyclohexadiene2) is excluded.
    Notes: Die Disproportionierung von 1,4-Cyclohexadien an kolloidalem Nickel läuft als mehrstufige Reaktion ab, bei der die Dehydrierung cis-selektiv erfolgt. Der Wasserstoff verliert vor der Addition seine molekulare Identität, so daß eine direkte H-Übertragung zwischen den Molekülen2) ausgeschlossen ist.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210618
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
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    Wasserstoffübertragungen, 12: Ziegler-Nickel-Katalysatoren für den Wasserstoff-Transfer (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1919-1924 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Hydrogen transfer ; Ziegler catalysis ; Dihydroarenes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ziegler Nickel Catalysts for Hydrogen Transfer ReactionsCatalysts prepared from Ni(acac)2 and AlEt3 show high catalytic activity in the hydrogen transfer between dihydroarenes, but hardly any isomerisation and H/D scrambling is observed. The active form of the catalyst is produced only in the presence of the starting material. Kinetic experiments, especially those concerning the introduction periods and the inhibition, are indicative of a complex reaction mechanism. The first hydrogen is preferentially abstracted from the 2-position, the second with complete cis selectivity.
    Notes: Der aus Ni(acac)2 und AlEt3 dargestellte Katalysator zeigt eine hohe Aktivität beim H-Transfer zwischen Dihydroarenen, neben dem Isomerisierungen und H/D-Austausch kaum ablaufen. Die aktive Form entsteht erst in Gegenwart des Edukts. Kinetische Untersuchungen, vor allem zur Induktionsperiode und zur Hemmung, deuten auf einen komplexen Ablauf. Der Wasserstoff wird cis-selektiv abgespalten, primär bevorzugt aus der 2-Position.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221015
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 3
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    Wasserstoffübertragungen, 13: (Distickstoff)hydridotris(triphenylphosphan)cobalt(I) als Disproportionierungs-Katalysator (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1925-1927 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Hydrogen transfer ; Olefin isomerization ; Cobalt complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen Transfer Reactions, 13.  -  Catalysis of Disproportionation by (Dinitrogen)hydridotris(triphenylphosphine)cobalt(I)For both C—H activation and olefin isomerization, CoH(N2)(PPh3)3 (1) is a more powerful catalyst than the Wilkinson complex. In 1,2-dihydronaphthalene (2), a two-step cis abstraction of the hydrogen atoms is found with small regioselectivity in the first step.
    Notes: Die Aktivität des Komplexes CoH(N2)(PPh3)3 (1) liegt bei der C—H-Aktivierung deutlich höher als beim Wilkinson-Katalysator. Noch effektiver wird aber eine Olefin-Isomerisierung induziert. Die zweistufige H-Abstraktion erfolgt beim 1,2-Dihydronaphthalin (2) cis-selektiv, der Primärschritt aber kaum regioselektiv.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221016
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 4
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    Wasserstoffübertragungen, 6. Dehydrierungen von 1,2-Dihydroarenen mit Chinonen: Regio- und Stereoselektivität der Teilschritte (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2579-2592 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen Transfer Reactions, 6. Dehydrogenation of 1,2-Dihydroarenes by Quinones: Regio- and Stereoselectivity in the Two-Step Mechanism1,2-Dihydronaphthalene (1) is dehydrogenated by o- and p-quinones in a two-step mechanism. In the rate determining step a hydride ion is abstracted from the 2-position by o-chloro- (4a) and o-bromoanil (4b) with high regioselectivity. Ion pairing leads to highly stereoselective cis-elimination of the proton. Stereoselectivity, primary isotope effects, and activation entropy are consistent with a coplanar coordination in the transition state and participation of tunneling. p-Quinones show different regioselectivity in the hydride abstraction step. The dehydrogenation of 9,10-dihydrophenanthrene (3) proceeds in a similar way.
    Notes: 1,2-Dihydronaphthalin (1) wird von o- und p-Chinonen nach einem zweistufigen Mechanismus dehydriert. Die geschwindigkeitsbestimmende Abspaltung des Hydrid-Ions erfolgt bei o-Chlor-(4a) und o-Bromanil (4b) mit hoher Regioselektivität aus der 2-Stellung. Durch Fixierung der Ionen im engen Ionenpaar wird eine stereoselektive cis-Eliminierung des Protons bewirkt. Die Höhe der Stereoselektivität, der primären Isotopeneffekte und der Aktivierungsentropien sprechen für eine koplanare Anordnung der Moleküle im Übergangszustand sowie für einen deutlichen Tunnel-Anteil. p-Chinone zeigen eine andere Regioselektivität der Hydrid-Abstraktion. Die Dehydrierung des 9,10-Dihydrophenanthrens (3) läuft analog ab.
    Additional Material: 9 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180703
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 5
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    Wasserstoffübertragungen, 7. Regio- und Stereoselektivität der Dehydrierungsschritte beim homogen-katalysierten Wasserstoff-Transfer (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2593-2606 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen Transfer Reactions, 7. Regio- and Stereoselectivity in the Dehydrogenation Steps during Homogeneously Catalysed Hydrogen TransferIn the disproportionation of 1,2-dihydronaphthalene catalysed by metal complexes, especially by the Wilkinson catalyst (7), the elimination occurs in two steps. The abstraction of the first hydrogen proceeds with but a small preference for the 2-position - in contrast to dehydrogenations via hydride transfer1,2). The second hydrogen is removed highly stereospecifically from the vicinal cis-position, the acceptor being cis-hydrogenated. Intermolecular H/D-scrambling may occur via allyl hydrido complexes.
    Notes: Bei der durch Metallkomplexe, vor allem den Wilkinson-Katalysator (7), bewirkten Disproportionierung von 1,2-Dihydronaphthalin erfolgt die Abspaltung der beiden Wasserstoffe in zwei Schritten. Dabei zeigt die Abstraktion des ersten Wasserstoffs nur geringe Regioselektivität, im Gegensatz zu Dehydrierungen unter Hydrid-Abstraktion 1,2). Der zweite Wasserstoff wird hoch stereoselektiv aus der cis-Position entfernt. Die Addition der Wasserstoffe an einen Akzeptor erfolgt in cis-Stellung. Auf der Stufe der Allyl-Hydrido-Komplexe kann intermolekulares H/D-Äquilibrieren eintreten.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180704
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 6
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    Wasserstoffübertragungen, 9. Synthese und Analytik selektiv deuterierter 1,4-Cyclohexadiene und 1,4-Dihydronaphthaline (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3718-3726 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen Transfer Reactions, 9. Synthesis and Analytics of Selectively Deuterated 1,4-Cyclohexadienes and 1,4-DihydronaphthalenesFive isotopomers of 1,4-cyclohexadiene (1a - e) and four of 1,4-dihydronaphthalene (2a - d) have been synthesized in an isotopomeric purity sufficient for mechanistic experiments.
    Notes: Fünf Isotopomere des 1,4-Cyclohexadiens (1a - e) und vier des 1,4-Dihydronaphthalins (2a - d) wurden dargestellt und ihre für mechanistische Untersuchungen2) hinreichende Isotopomeren-Reinheit abgesichert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191217
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 7
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    Wasserstoffübertragungen, 10. Der cis-selektive, zweistufige Wasserstoff-Transfer von 1,4-Dihydroarenen auf o- und p-Chinone (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3727-3736 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen Transfer Reactions, 10. The cis-Selective Two-Step Mechanism in Hydrogen Transfer from 1,4-Dihydroarenes to o- and p-QuinonesDeuterium labeling experiments prove a high cis selectivity for hydrogen transfer reactions between 1,4-dihydroarenes and o- and p-quinones. Solvent effects and the size of primary isotope effects exclude a symmetry-allowed synchronous transfer of both hydrogens. They are consistent with a primary hydrid abstraction to form a sterically fixed ion pair. The cis selectivity is raised by the larger π system of 2 and reduced in the case of polar solvents. Tunneling of hydrogen is indicated by large primary isotope effects.
    Notes: Der Wasserstoff-Transfer von den 1,4-Dihydroarenen 1 und 2 läuft nicht als  -  hier symmetrieerlaubte  -  Synchronreaktion ab, obwohl Deuterium-Markierung eine z. T. sehr hohe cis-Selektivität der Abstraktion beweisen. Lösungsmitteleffekte wie Einzel-Isotopeneffekte entsprechen vielmehr einer primären Hydrid-Übertragung. Die sterische Fixierung im Ionenpaar steigt beim größeren π-System von 2, sie sinkt bei polaren Lösungsmitteln. Die Höhe der primären Isotopeneffekte entspricht einem deutlichen Anteil des Tunnel-Effektes am H-Transport.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191218
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 8
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    Konsekutive und konkurrierende Umlagerungen in 2-Azabicyclo[2.2.2]octan-Systemen1) (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1767-1781 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Consecutive and Parallel Rearrangements of 2-Azabicyclo[2.2.2]octane DerivativesDerivatives of both 2-azabicyclo[2.2.2]oct-5-ene and -octane bearing electronegative substituents on nitrogen show several types of rearrangements: 1) Ring closure to the aziridine derivative 14. 2) Consecutive rearrangement of 14 to 6-azabicyclo-[3.2.1]octanes 15. 3) Rearrangement to 1-azabicyclo[3.2.1]oct-2-ene 17 and -oct-6-ene systems 19. 4) Oxygen elimination from O-acylhydroxylamines to the corresponding amides (e.g. 12c → 13c). We have examined these rearrangements especially with the help of 18O labelled educts and MINDO/3 calculations. They occur mostly via ion pairs of different types. The intermediacy of nitrenium ions was excluded.
    Notes: Am Stickstoff elektronegativ substituierte Derivate des 2-Azabicyclo[2.2.2]oct-5-ens und -octans zeigen vielfältige thermische Umlagerungen: 1) Ringschluß zu einem tricyclischen Aziridin-Derivat 14. 2) Die Folgeumlagerung von 14 in die 6-Azabicyclo[3.2.1]octan-Derivate 15. 3) Umlagerungen in 1-Azabicyclo[3.2.1]oct-2-en 17 und -oct-6-en-Systeme 19. 4) Sauerstoff-Eliminierung aus O-Acylhydroxylaminen zu Amiden (z.B. 12c → 13c). Diese Umlagerungen wurden - auch mit Hilfe von 18O-indizierten Edukten und MINDO/3-Rechnungen - näher untersucht. Sie laufen meist über Ionenpaare unterschiedlicher Art ab. Nitrenium-Ionen mit klassischer Struktur treten nicht auf.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871201102
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 9
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    Wasserstoffübertragungen, 8. Heterogen-katalysierte Wasserstoff-Transfer-Reaktionen an Metalloxiden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1232-1243 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen Transfer Reactions, 8. Heterogeneous Catalysis of Hydrogen Transfer by Metall OxidesFor H-transfer of dihydroarenes in the condensed phase chromium(III) oxide proved to be a favorable catalyst. Hydrogen abstraction is a separate step occurring in a multistep ionic mechanism with moderate regio and stereo selectivity. The second step is the cis-hydrogenation of the acceptor. This reaction is accompanied by isomerisations (of alkenes and alkynes) and by H/D-scrambling.
    Notes: Für den H-Transfer bei Dihydroarenen in kondensierter Phase erweist sich vor allem Chrom(III)-oxid als guter Katalysator. Die Wasserstoffabstraktion verläuft als getrennter erster Schritt in einem mehrstufigen, ionischen Mechanismus, trotzdem (mäßig) regio- und stereoselektiv. Danach erfolgt cis-Addition an ein Akzeptormolekül. Die Reaktion ist von Isomerisierungen (bei Olefinen und Alkinen) und einem H/D-Äquilibrieren begleitet.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190413
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 10
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    2,3-Umlagerung von 2-Aza- in 2,3-Diazabicyclen bei Redoxreaktionen ihrer N-Nitroso- und N-Amino-Derivate (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1413-1423 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2,3-Rearrangement of 2-Aza- to 2,3-Diazabicycles in Redox Reactions of their N-Nitroso and N-Amino DerivativesReduction of 2-aza bicyclic nitrosamines (3a, 7), oxidation of N-amino derivatives (3b, 7a) and oxidative N-amination induces rearrangement by 2,3-shift and insertion of the exocyclic nitrogen (→ 4, 5, 8). This will only occur, when allyl-stabilised intermediates are formed by homolytic ring opening. It is favored by release of ring strain.
    Notes: Bei der Reduktion von 2-azabicyclischen Nitrosaminen (3a, 7) nach verschiedenen Methoden, bei der Oxidation von N-Amino-Derivaten (3b, 7a) sowie bei der oxidierenden N-Aminierung tritt eine Umlagerung auf, die unter 2,3-Verschiebung zur Insertion des exocyclischen Stickstoffs führt (→ 4, 5, 8). Sie kann nur ablaufen, wenn bei der homolytischen Ringöffnung allylstabilisierte Intermediäre entstehen, und wird durch hohe Ringspannung im Edukt gefördert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190426
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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