ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis of 2,6-Diazabicyclo[2.2.2]oct-7-ene-3,5-diones and 2(1H)-Pyridinones. - A Contribution to the Mechanism and to the Regiochemistry of 1,4-Dipolar Cycloaddition Reactions of New and Known 3,6-Dihydro-6-oxo-1-pyrimidinium-4-olates to Electron-rich and Electron-poor AlkynesThe synthesis of some new representatives of the 3,6-dihydro-6-oxo-1-pyrimidinium-4-olates 3a-f is described. As masked 1,4-dipoles, the betaines 3a-d,g-i combine with bis(diethylamino)ethyne (4a), 1-(diethylamino)-1-propyne (4b), dimethyl acetylenedicarboxylate (4c), or methyl propiolate (4d) to produce the stable heterobicycles 5a-m, whereas the reactions of 3e, f with 4c or 3e with 4d proceed with elimination of phenyl isocyanate to give the 2(1H)-pyridiones 6g, i or 6h, respectively. At higher temperatures, the bicyclic primary adducts 5b-e,k,m also release phenyl isocyanate to form 2(1H)-pyridinone derivatives 6a-f in high yields. In the case of the cycloaddition of 3 to the unsymmetrical alkynes 4b,d the observed regioselectivities are in agreement with the results of MNDO calculations and the FMO and PMO theory.
Notes:
Die Synthese einiger Vertreter der 3,6-Dihydro-6-oxo-1-pyrimidinium -4-olate 3a-f wird beschrieben. Als maskierte 1,4-Dipole vereinigen sich die Betaine 3a-d,g-i mit Bis(diethylamino)ethin (4a), 1-(Diethylamino)-1-propin (4b), Acetylendicarbonsäure-dimethylester (4c) oder Propiolsäure-methylester (4d) zu den stabilen Heterobicyclen 5a-m, während die Reaktionen von 3e, f mit 4c oder 3e mit 4d unter Phenylisocyanat-Eliminierung die 2(1H)-Pyridinone 6g, i bzw. 6h ergeben. Bei höheren Temperaturen spalten auch die bicyclischen Primäraddukte 5b-e,k,m Phenylisocyanat ab und liefern in hohen Ausbeuten 2(1H)-Pyridinon-Derivate 6a-f. Im Falle der Cycloadditionen von 3 an die unsymmetrischen Alkine 4b,d sind die beobachteten Regioselektivitäten mit den Ergebnissen aus MNDO-Rechnungen und der FMO- und PMO-Theorie in Einklang.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190420
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