ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
A Modern Flow Reactor for Kinetic Measurements of Gasphase Thermal Rearrangements: Thermolysis Kinetics of Some New Small Ring CompoundsAn apparatus with a laminar flow reactor is introduced, which serves for kinetic measurements in the gas phase using rather small amounts (5-10mg) of compounds. Test runs for the well studied vinylcyclopropane rearrangement and the retro-Diels-Alder reaction of dicyclopentadiene demonstrate the reliability of the results thus obtained. - The thermolytic rearrangements of the following compounds were studied with this device: diademane (1), dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-diene (3) including the formation of o-ethylstyrene (4) and tetrahydronaphthalene 5, 3,3,4,4-tetramethyl-1,5-hexadiene (6), 1,4-bis(cyclopropylidene)butane (8), dispiro[cyclopropane-1,2′-bicyclo[2.2.0]hexane-3′,1″-cyclopropane] (10), 2,2,3,3-tetramethylbicyclo[2.2.0]hexane (11) and 2,2-dimethylbicyclo[2.2.0]hexane-3-spirocyclopropane (12). All these reactions followed first order rate laws with the following Arrhenius relationships: ln(k1) = 33.6 - 31600/RT, ln(k3) = 34.2 - 35500/RT, ln(k4) = 33.6 - 35100/RT, ln(k5) = 33.6 - 36000/RT, ln(k6) = 29.1 - 33300/RT, ln(k8) = 22.0 - 26200/RT, ln(k10) = 32.0 - 35200/RT, ln(k11) = 32.0 - 40900/RT, ln(k12) = 32.3 - 39400/RT. The kinetic isotope effects of 1.4 and 1.1 (at 175°C) for the formation of 4 and 5 respectively and the difference Ea4 - Ea5 ≈ 0.1-0.9 kcal/mol strongly favor a mechanism, by which 3 rearranges via a 1,6-diradical to yield 4 and 5 by intramolecular disproportionation and recombination, respectively.
Notes:
Für kinetische Messungen in der Gasphase wird eine Apparatur mit laminarem Strömungsreaktor vorgestellt, die mit sehr geringen Substanzmengen (5-10mg) auskommt. Testmessungen an der eingehend untersuchten Vinylcyclopropanumlagerung und der Retro-Diels-Alder-Reaktion des Dicyclopentadiens beweisen die Verläßlichkeit der gewonnenen Daten. - Mit der Apparatur wurden die Thermolysen von Diademan (1), Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-dien (3) einschließlich Bildung von o-Ethylstyrol (4) und Tetrahydronaphthalin (5), 3,3,4,4-Tetramethyl-1,5-hexadien (6), 1,4-Bis(cyclopropyliden)butan (8), Dispiro[cyclopropan-1,2′-bicyclo[2.2.0]hexan-3′,1″-cyclopropan] (10), 2,2,3,3-Tetramethylbicyclo[2.2.0]hexan (11) und 2,2-Dimethylbicyclo[2.2.0]-hexan-3-spirocyclopropan (12) untersucht. Alle Reaktionen verlaufen nach Zeitgesetzen erster Ordnung und ergeben die folgenden Arrhenius-Beziehungen: ln(k1) = 33.6 - 31600/RT, ln(k3) = 34.2 - 35500/RT, ln(k4) = 33.6 - 35100/RT, ln(k5) = 33.6 - 3600/RT, ln(k6) = 29.1 - 33300/RT, ln(k8) = 22.0 - 26200/RT, ln(k10) = 32.0 - 35200/RT, ln(k11) = 32.0 - 40900/RT, ln(k12) = 32.3 - 39400/RT. Die kinetischen Isotopieeffekte von 1.4 und 1.1 bei der Bildung von 4 bzw. 5 (gemessen bei 175°C) und die gefundene Differenz Ea4 - Ea5 ≈ 0.1-0.9 kcal/mol sprechen für einen Umlagerungsmechanismus von 3 über ein 1,6-Diradikal, das intramolekular disproportioniert und rekombiniert zu 4, bzw. 5.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100713
Permalink
