ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Competing Mechanisms in the Interconversion of Some Cycloadducts of 1,2-Dichloroethylene to CyclopentadieneSix of the seven products obtained in the cycloaddition of cyclopentadiene to cis- and trans- 1,2-dichloroethylenes were examined and found to undergo a variety of isomerizations above 300°C. The 2,7-dichloronorbornene 1 and the two 3,5-dichloronortricyclenes 2 und 3, which are the sole products of the rearrrangement of the 2,3-dichloronorbornenes in titanium tetrachloride, are absent in the product obtained when five of the seven cycloaducts are thermolyzed over quartz (450-500°C/0.6 torr). Under these conditions a reunion of the Diels-Alder reversion products is also not observed. In twelve such thermolyses (Table 4) 15% of the observed products represented Berson rearrangement products (consistent with „symmetryallowed“ inversion under HOMO control); 34% were consistent with subjacent orbital control; 29% with epimerization; 21% with ionic rearrangements and 1% with other reaction modes. The structures of the rearrangement prodcuts were established and the competing mechanisms are discussed in terms of known analogies.
Notes:
Sechs der sieben Produkte der Cycloaddition von Cyclopentadien an cis- und trans-1,2- Dichloräthylen wurden untersucht. Es wurde festgestellt, daß bei Temperaturen oberhalb 300°C verschiedene Isomerisierungsreaktionen stattfinden. 2,7-Dichlornorbornen (1) und die beiden 3,5-Dichlornortricylene 2 und 3 (die einzigen Produkte der Umlagerung der 2,3-Dichlornorbornene in Titantetrachlorid) fehlten in dem Produktgemisch der Quarzthermolyse (450- 5OO°C/0.6 Torr) von fünf der sieben Cycloaddukte. Unter diesen Bedingungen findet eine Wiedervereinigung der Produkte der umgekehrten Diels-Alder-Reaktion ebenfalls nicht statt. In zwölf Thermolysen dieser Art (Tabelle 4) sind 15% der isolierten Produkte Berson- Umlagerungsprodukte (vereinbar mit „symmetrieerlaubter“ Inversion unter HOMO- Kontrolle); 34% sind vereinbar mit unterorbitaler Kontrolle („subjacent orbital control“), 29% mit Epimerisierung, 21% mit ionischer Umlagerung und 1% mit anderen Reaktionen. - Die Strukturen der Umlagerungsprodukte wurden ermittelt und die konkurrierenden Mechanismen anhand von Analogien diskutiert.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197519750418
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