ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Detection of α,β-Elimination and Wittig Rearrangement besides α- and β-Elimination during the Cleavage of Dialkyl Ethers with Alkyllithium CompoundsThe cleavage mechanism of the reaction of alkyllithium compounds with three symmetrical and three unsymmetrical aliphatic ethers was investigated using nine specifically α- and/or β-deuterated dialkyl ethers. Apart from dimethyl ether, for which α-elimination was found to be the only mechanism, all dialkyl ethers are cleaved simultaneously according to several mechanisms, one or the other mechanism being favoured depending on substitution or deuteration. Thus all ethyl ethers mainly undergo β-elimination while all methyl ethers except ethyl methyl ether prefer α-elimination. The isotope effect of the deuterium thereby has a similar influence on the mechanism as the elongation of the alkyl group. Starting with three β-deuterated dialkyl ethers a considerable amount of α, β-elimination could be detected in addition to α- and β-elimination. When all elimination mechanisms are simultaneously hindered the Wittig rearrangement comes more and more into play, in two cases to an extent of 21%. Only dimethyl ether did not yield any product of Wittig rearrangement.
Notes:
Mit Hilfe von neun spezifisch α- und/oder β-deuterierten Dialkylethern wurde der Spaltungsmechanismus bei der Reaktion von Alkyllithium-Verbindungen mit drei symmetrischen und drei unsymmetrischen aliphatischen Ethern aufgeklärt. Mit Ausnahme von Dimethylether, für den ausschließlich α-Eliminierung gefunden wurde, zersetzen sich alle Dialkylether gleichzeitig nach mehreren Mechanismen, wobei je nach Substitution oder Deuterierung einmal der eine und einmal der andere Mechanismus bevorzugt zum Zuge kommt. So erleiden alle Ethylether ganz überwiegend β-Eliminierung, alle Methylether außer Ethyl(methyl)ether überwiegend α-Eliminierung. Der Isotopeneffekt des Deuteriums wirkt sich dabei ganz ähnlich aus wie eine Verlängerung der Alkylgruppe. Bei drei β-deuterierten Dialkylethern konnte neben α- und β-Eliminierung auch noch ein erheblicher Anteil α,β-Eliminierung nachgewiesen werden. Bei allen aliphatischen Ethern, bei denen gleichzeitig sämtliche Eliminierungsmechanismen behindert sind, kommt zusätzlich in stärkerem Maße die Wittig-Umlagerung zum Zuge, deren Anteil in zwei Fällen bei 21% lag. Nur der Dimethylether lieferte kein Wittig-Umlagerungsprodukt.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197719771112
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