ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The results of semiempirical MNDO calculations on bond lengths, heats of formation, and net atomic charges of compounds 6, 7, and 8, which all contain an N-alkylpyridinium moiety (see Table 1), allow general trends to be recognized. These trends allow the prediction of important reactivity characteristics of this series of compounds and were the reason for the synthesis of compounds 9, 24, and 26 and for tests of their usefulness. Specifically, the C1-N2 bond length serves as a useful criterion for the reactivity with nucleophilic partners, especially in combination with thermodynamic data calculated from reactions (3) and (4) (Tables 3 and 4). In 7 and 8, this bond is very long as a consequence of an extreme anomeric effect. This observation is reflected in the (experimentally tested) property of the complexes 9 to split off the pyridine moiety. The Cl atom in 6a does not influence the C1-N2 bond length but it does activate the C1 atom toward nucleophilic attack and can itself function as the leaving group [see eq. (10)]. - A remarkable example, both on the basis of the MNDO results (using the model compound 6i) and from the experimental viewpoint, was observed for the class of compounds 24a. The calculated C1-N2 bond length of 6i (1.563 Å) could be classified as adequate for nucleophilic substitution of the pyridine moiety controlled by the anomeric effect on the basis of experimental tests. Whereas “normal” N-alkylpyridinium salts (e.g. the N-methylpyridinium cation, 6b) are hardly ever attacked in the C1 position, the preparative usefulness of this structural element can now be considerably increased by use of the anomeric effect. This is demonstrated by the synthesis of compounds 5, 9h, 17, and 22 from 9, 25a and 25b from 24a as well as 27a from 26a.
Notes:
Ergebnisse aus semiempirischen (MNDO)-Berechnungen der Bindungslängen, Bildungsenergeien und Überschußladungen solcher Verbindungsklassen 6, 7 und 8, die als gemeinsames Strukturelement einen N-Alkylpyridinium-Molekülteil besitzen (vgl. Tab. 1), lassen allgemeingültige Trends erkennen, mit deren Hilfe wichtige Reaktivitätsmerkmale dieser Reihe vorhergesagt werden können und somit Anlaß zur gezielten Herstellung der Beispiele 9, 24 und 26 und deren erste Verwendungstests waren: Insbesondere die C1-N2-Bindungslänge kann bei Umsetzungen mit nucleophilen Reaktionspartnern - bei zusätzlicher Berücksichtigung der entsprechend Gl. (3) und (4) berechneten thermodynamischen Daten (Tab. 3 und Tab. 4) - als ein zuverlässiges Beurteilungskriterium dienen. Diese Bindung ist in 7 und 8 infolge eines extremen anomeren Effekts sehr lang, ein Befund, der sich in der (experimentell überprüften) Eigenschaft der Komplexe 9, den Pyridiniumteil besonders leicht abzuspalten, widerspiegelt. Das Cl-Atom in 6a ist auf die genannte Bindungslänge ohne Einfluß, es erleichtert jedoch den nucleophilen Angriff auf das C1-Zentrum und kann selbst zur Abgangsgruppe werden [vgl. Gl. (10)]. - Ein sowohl aufgrund der MNDO-Ergebnisse (Berechnung des Modells 6i) als auch aus experimenteller Sicht bemerkenswertes Beispiel manifestiert sich als Konsequenz dieser überlegungen in der Substanzklasse 24a: Die berechneten C1-N2-Bindungslänge von 6i (1.563 Å) konnte durch experimentelle Tests [G1. (9)] als hinreichend für die durch den anomeren Effekt gesteuerte nucleophile Substitution des Pyridiniumteils in 24a klassifiziert werden. Während also “normale” N-Alkyl-pyridiniumsalze (z. B. das N-Methylpyridinium-Kation 6b) kaum an der C1-Position angreifbar sind, kann durch gezielte Ausnutzung des anomeren Effekts das präparative Anwendungsspektrum dieses Strukturelements nunmehr deutlich erweitert werden (hier umrissen durch die Herstellung der Verbindungen 5, 9h, 17 und 22 aus 9, 25a und 25b aus 24a sowie 27a aus 26a).
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200510
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