ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Organic Syntheses with Transition Metal Complexes, 10. Metal Templates for the Syntheses of Carbocyclic Four- and Six-membered Rings from Isonitriles and Carbene ComplexesIsonitriles (R—NC, R = CH3, c-C6H11, tC4H9) react with carbene complexes (CO)5CrC(OCH3)R′ (R′ = CH3, C6H5) to give ketenimine complexes (CO)5Cr(R)N=C=C(OCH3)R′ 2a-f via insertion of the isonitrile into the M=C bond. The complexes 2 are isolated in crystalline form. On warming they dismutate to (CO)6Cr and (CO)4Cr complexes 3a-f of a 1,2-bis(imino)cyclobutane chelate ligand 4. The ligands 4 are generated in a template reaction by a hitherto unknown symmetrical [2 + 2]dimerisation of the ketenimines. 4 and the 1, 2-bis(hydroximino)cyclobutane 5 are obtained free of the metal by disengagement with H2O2/OH- or H2NOH, respectively. 3d, e easily isomerize to give bis(imino)tetrahydronaphthalenes 6d, e by expansion of the carbocyclic four- to the six-membered ring incorporating the phenyl group. Thermolysis of 6 leads to the formation of the 1,2-dihydronaphthaline derivative 7. The latter is also accessible in a one-pot synthesis from the carbene complex and the isonitrile without isolation of the intermediates 2, 3, and 6.
Notes:
Isonitrile (R — NC, R = CH3, c-C6H11, t-C4H9) reagieren mit Carbenkomplexen (CO)5CrC(OCH3)R′ (R′ = CH3, C6H5) unter Insertion der N = C- in die M = C-Bindung zu kristallin isolierbaren Keteniminkomplexen (CO)5Cr(R)N = C = C(OCH3)R′ 2a-f. Letztere sind sehr kondensations-freudig und dismutieren bei Abwesenheit eines Reaktionspartners zu (CO)6Cr und (CO)4Cr-Komplexen 3a-f, die ein 1,2-Bis(imino)cyclobutan 4 als Chelatligand enthalten. 4 bildet sich in einer Templatreaktion unter bisher unbekannter symmetrischer [2 + 2]-Dimerisierung des Keteniminliganden. Metallfreies 4 und ein davon abgeleitetes 1,2-Bis(hydroximino)cyclobutan 5 erhält man durch oxidative Zersetzung von 3 mit H2O2/OH- oder H2NOH. Die Bis(imino)cyclobutan-Komplexe 3d, e isomerisieren beim Erwärmen zu Bis(imino)tetrahydronaphthalin-Komplexen 6d, e durch Ringerweiterung des carbocyclischen Vier- zum Sechsring unter Einbeziehung des Aromaten. Die Thermolyse von 6e oder 6e′ gibt ein metallfreies 1,2-Dihydronaphthalin 7. Dieses kann in einer „Eintopfsynthese“ auch ohne Isolierung der Zwischenstufen 2, 3 und 6 direkt aus dem Carbenkomplex und dem Isonitril erhalten werden.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180313
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