ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions with Derivatives of the (CH)8CH2-Family; the Governing Influence of Substituents on the Photolysis of Several cis3a,7a-DihydroindenesOn photochemical or thermal activation the tricyclo[4.3.0.02,5]nonadienes 10, 12, 14a, b, 16 are transformed to the cis-dihydroindenes 11, 13, 15a, b, 17. As determined by the reaction halflives at 120 and 153°C, respectively, the thermal stability of the starting compounds decreases in the order 14b 〉 14a ⋍ 16 〉 12 〉 10; steric reasons are discussed as a possible explanation for this sequence. Cycloaddition reaction of 11, 13, 15a, b, (17 is unreactive) with maleic anhydride and 4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione, respectively, yield the adducts 21(21′)a, b, 22a, b, 24 and 25 for which the endo-configuration of the carbocyclic five-membered ring with respect to the C-8/C-9 double bond is unambigously proven at least in the case of 22a, b by formation of the cagephotoproducts 23a, b. Irradiation of the dihydroindenes involves different pathways: while excitation of 13 leads back to the tricyclic diene 12 the tetraesters 15a, b are converted to the intramolecular cyclization products 28a, b, and the diphenyl-compound 17 undergoes phenyl migration affording the di-π-methane isomer 30; all reactions proceed in a specific manner and only under direct irradiation conditions.
Notes:
Die Tricyclo[4.3.0.02,5]nonadiene 10, 12, 14a, b, 16 wandeln sich bei photochemischer oder thermischer Aktivierung in die cis-Dihydroindene 11, 13, 15a, b, 17 um. Aus den bei 120 bzw. 153°C ermittelten Halbwertszeiten der Isomerisierungen ergibt sich für die Ausgangsverbindungen eine in der Reihenfolge 14b 〉 14a ⋍ 16 〉 12 〉 10 abnehmende thermische Stabilität; als Ursache hierfür werden sterische Faktoren diskutiert. Cycloadditonen von Maleinsäureanhydrid bzw. 4-Phenyl-1.2.4-triazolin-3.5-dion an 11, 13, 15a, b (17 reagiert nicht) liefern die Addukte 21(21′)a,b, 22a,b,24 und 25 für welche die endo-Anordnung des carbocyclischen Fünfrings bezüglich der C-8/C-9-Doppelbindung zumindest für 22,a b duch die photochemische Bildung der Käfigverbindungen 23a, b, gesichert ist. Ber der Belichtung der Dihydroindene ist das Ergebnis sehr unterschiedlich: während der Diester 13 den Tricyclus 12 zurückbildet, werden die Tetraester 15a, b in einer intramolekularen Cyclisierung zu 28a, b und das Diphenyl-Substrat 17 in einer Di-π-Methan-Umlagerung zu 30 umgewandelt; alle Reaktionen verlaufen spezifisch und nur unter direkten Bestrahlungsbedingungen.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080411
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