ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Asymmetric Hydrogenation with 1,4-Bis(dimethylamino)-(2S,3S)- and -(2R,3R)-butane-2,3-dio(DBD)/Lithium Aluminium HydrideThe diaminodiol 6 (DBD) mentioned inthe in the title is readily available in two steps from commercial diethyl tartrate. It reacts with lithium aluminium hydride (LAH) or deuteride to give chirally modified 1:1-complexes which reduce aldehydes, ketones, and ozonides to optically active carbinols in optical yields of up to 75%. Since both enantiomers of DBD are to accessible, both dextro- and levo-rotatory products may be prepared at will. DBD is easily separated from products and recovered without loss of activity. The (-)- DBD-LAH-complex reduces both dialkyl and aryl alkyl ketones to give samples enantiomerically enriched with carbinols of (S)- configuration, while the (+)-DBD-complex acts the other way around. This result is independent of the mode of preparation of the complex, of the ratio of reducing reagent over substrate, of addition of alcohols or water, of reaction temperature, or solvent. The effects of some of these influences upon the optical yields are large. Optimum conditions are given; the efficiency of the DBD-LAH-complex is compared with similar chirally modified LAH derivatives already known. A mechanism explaining the stereochemical results is proposed.
Notes:
Das aus Weinsäureester in zwei Stufen leicht zugängliche, im Titel genannte Diaminodiol 6 (DBD) setzt sich mit Lithiumaluminiumhydrid (LAH) und -deuterid zu chiral modifizierten 1: 1-Komplexen um. Diese reduzieren Aldehyde, Ketone und Ozonide zu opt. aktiven Carbinolen in optischen Ausbeuten bis zu 75%. Da beide Enantiomeren von DBD zugänglich sind, lassen sich gezielt (+)- oder (-)-drehende Produkte darstellen. DBD ist von den Produkten bequem abtrennbar und ohne opt. Verluste zurückgewinnbar. Mit (-)-DBD-LAH- Komplex entstehen Dialkyl- und Alkyl-aryl- carbinole mit (S)-, aus dem enantiomeren Komplex mit (R)-Konfiguration des Überschußenantiomeren. Dies ist völlig unabhängig von Darstellungsmodus des Komplexes, molarem Verhältnis von Reduktionsmittel und Substrat, Zusätzen von Alkoholen oder Wasser, Reaktionstemperatur oder -lösungsmittel. Die Einflüsse dieser Faktoren auf die opt. Ausbeuten, für die optimale Bedingungen angegeben werden, sind indessen zum Teil groß. Vergleiche mit bekannten Komplexen aus LAH und anderen chiralen Liganden werden gezogen. Es wird ein Vorschlag zur Erklärung der stereochemischen Befunde gemacht.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070533
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