ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Transannulare Ringerweiterung bei der säurekatalysierten Reaktion des Oxirans eines Spirocyclopropan-substituierten Bicyclo-[3.2.1]octensIn den Reaktionen der Spirocyclopropan-, Oxo- und Dioxolan-substituierten Bicyclo[3.2.1]octene 2a, b, 7a, 7b mit Arensulfenylchlorid wurden regio- und stereoselektiv nur die endo-3-Chlor-exo-4-arylthio-Additionsprodukte 6a, b und 8a, b sowie 10 gebildet. Die Stereochemie von 10 wurde anhand einer Röntgenstrukturanalyse bewiesen. Bei Spiro[bicyclo[3.2.1]oct-3-en-6,1′-cyclopropan] (2a), wurden mit Arensulfenylchlorid keine transannularen Ringerweiterungen des Spirocyclopropan-Substituenten mit oder ohne Gerüstumlagerung beobachtet. Jedoch führte Spiro[cyclopropan-1,8′-[3]oxatricyclo[4.2.1.02,4]nonan] (3a) mit Trifluoressigsäure neben den möglichen 1,2-trans-Additionsprodukten zum gewünschten 3,8-disubstituierten Isotwistan 12a als Hauptprodukt, dessen Struktur anhand des 3,8-Diols 12b durch Röntgenstrukturanalyse belegt wurde. Ein weiteres Nebenprodukt war Spiro[2.5]oct-6-en-4-acetaldehyd (14). Epoxidierung von Spiro[bicyclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2,1′-cyclopropan] mit m-Chlorperbenzoesäure (m-CPBA) (äquimolar) führte bevorzugt zum Monoepoxid Spiro[cyclopropan-1,5′-[3]oxatricyclo-[4.2.1.02,4]non-7-en] (4a), nicht jedoch zur gewünschten Epoxidierung an der 7′,8′-Doppelbindung. Überschuß an m-CPBA lieferte das Bisepoxid Spiro[cyclopropan-1,5′-[3,8]dioxatetracyclo-[4.3.1.02,4.07,9]decan] (5a), welches mit Trifluoressigsäure das Epoxyketon Spiro[cyclopropan-1,6′-[3]oxatricyclo[3.3.1.02,4]-nonan]-8′-on (5b) als Nebenprodukt und das 1,2-trans-Additionsprodukt endo-8′-(Trifluoracetoxy)spiro[cyclopropan-1,6′-exo-[3]-oxatricyclo[3.3.1.02,4]nonan]-exo-7′-ol (15) als Hauptprodukt lieferte, welches regio- und stereoselektiv gebildet wurde. Weder 5b noch 15 zeigten mit Trifluoressigsäure eine transannulare Ringerweiterung des Spirocyclopropan-Substituenten.
Notes:
In the reaction of spirocyclopropane-, oxo-, and dioxolane-substituted bicyclo[3.2.1]octenes 2a, b, 7a, 7b with arenesulfenyl chloride the endo-3-chloro-exo-4-arylthio addition products 6a, b, 8a, b, and 10 were formed regio- and stereoselectively. The stereochemistry of 10 was established by X-ray structure determination. In the case of spiro [bicyclo[3.2.1]oct-3-ene-6,1′-cyclopropane] (2a), reaction with arenesulfenyl chloride gave no transannular ring expansion of the spirocyclopropane substituent with or without skeletal rearrangement. However, with trifluoroacetic acid spiro[cyclopropane-1,8′-[3]oxatricyclo[4.2.1.02,4]nonane] (3a) gave the desired 3,8-disubstituted isotwistane 12a as main product, besides the possible 1,2-trans adducts. The sturcture of the latter was established by an X-ray structure determination of its 3,8-diol 12b. As an additional side product spiro[2.5]oct-6-ene-4-acetaldehyde (14) was formed. Epoxidation of spiro[bicyclo[3.2.1]octa-3,6-diene-2,1′-cyclopropane] with equimolar m-chloroperbenzoic acid (m-CPBA) led preferentially to spiro[cyclopropane-1,5′-[3]oxatricyclo[4.2.1.02,4]non-7-ene] (4a) with traces of the 7′,8′-monoepoxide. Excess m-CPBA gave the bisepoxide spiro[cyclopropane-1,5′-[3,8]dioxatetracyclo-[4.3.1.02,4.07,9]decane] (5a), which with trifluoroacetic acid afforded the epoxy ketone spiro[cyclopropane-1,6′-[3]oxatricyclo[3.3.1.02,4]nonan]-8′-one (5b) as minor product and the regio- and stereoselective 1,2-trans adduct endo-8′-(trifluoro-acetoxy)spiro[cyclopropane-1,6′-exo-[3]oxatricyclo[3.3.1.02,4]-nonan]-exo-7′-ol (15) as major product, the latter being formed regio- and stereoselectively. Neither 5b nor 15 led to transannular ring expansion of the spirocyclopropane substituent on treatment with trifluoroacetic acid.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871201018
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