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    Tautomerism and stereochemistry of hypericin: Force field, NMR, and X-ray crystallographic investigations (1993)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 124 (1993), S. 751-761 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Hypericin ; Pseudohypericin ; Force field calculations ; X-ray crystallography ; Tautomerism ; Interconversion barrier
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die Stereochemie von Hypericin, Pseudohypericin und einigen seiner Partialstrukturmodelle wurde mit Hilfe einer von MM2 abgeleiteten Kraftfeldmethodik untersucht. In der komplizierten Energiehyperfläche wurde neben dem auch durch Röntgenstrukturanalyse gefundenen „Propeller“-Konformeren ein neues „Doppelschmetterling“-Konformer ähnlicher Stabilität aufgefunden. Die obere Grenze für die Interkonversionsbarrieren zwischen diesen Konformeren und ihren Enantiomeren sind in der Größenordnung von 115 kJ/mol. Aus1H-NMR-Experimenten konnte eine untere Grenze von wenigstens 80 kJ/mol abgeleitet werden. Es wurde gefunden, daß von den zehn prinzipiell möglichen Tautomeren die 7,14-Spezies die um wenigstens 48 kJ/mol stabilste ist.
    Notes: Summary Stereochemistry and tautomerism of hypericin, pseudohypericin, and several of their partial structure models were investigated using an MM2 derived force field method. Besides the “propeller” type conformer, which was also found by the X-ray crystallographic study, the complicated energy hypersurface was shown to contain a novel “double-butterfly” conformer of similar stability. The upper limit interconversion barrier between these conformers and their enantiomers was found to be in the order of 115 kJ/mol.1H-NMR experiments suggested a lower limit interconversion barrier of at least 80 kJ/mol. From the ten tautomers possible in principle, the 7,14-species was derived to be the most stable one by at least 48 kJ/mol.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00817311
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
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    On the synthesis and chiroptical properties of the tri- and tetragalloylquinic acids (1995)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 126 (1995), S. 1225-1232 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: 3,4,5-Trigalloylquinic acid ; 1,3,4,5-Tetragalloylquinic acid ; Synthesis ; Configuration ; Conformation ; Circular dichroism
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Eine Synthese von 3,4,5-Trigalloylchinasäure und 1,3,4,5-Tetragalloylchinasäure. die potentielle Pharmaka darstellen, wird beschrieben. Sie umfaßt drei Stufen, welche ausgehend von kommerziell erhältlicher Chinasäure Gesamtausbeuten um 15% ergeben. Die entscheidende Stufe dabei ist die Acylierung von Benzyl- oder 4-Nitrobenzylchinat mit Tribenzylgalloylchlorid. Sie führt im Falle des Benzylchinats selektiv zum Triacylprodukt und kann im Fall des 4-Nitrobenzylchinats entweder auf der Stufe des Triacylderivates abgebrochen oder bis zum Tetraacylprodukt durchgezogen werden. Aus den chiroptischen Eigenschaften der beiden Verbindungen wurde ihre Stereochemie abgeleitet.
    Notes: Summary A synthesis of the potential pharmaceutical agents 3,4,5-trigalloylquinic acid and 1,3,4,5-tetragalloylquinic acid is described. It involves three steps starting from commercially available quinic acid and provides overall yields of about 15%. The acylation of benzyl or 4-nitrobenzyl quinate with tribenzylgalloyl chloride is the key step. It leads selectively to the triacyl product in the case of benzyl quinate and can be either stopped at the triacyl stage or driven to the tetraacyl derivative in the case of the 4-nitrobenzyl quinate. From the chiroptical properties of the two compounds their stereochemistry was derived by means of the benzoate rule.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00824301
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 3
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    Tautomerism and stereochemistry of dihydroxyperylenequinones: Force field investigations (1993)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 124 (1993), S. 431-439 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Dihydroxyperylenequinones ; Cercosporin ; Force field calculations ; Tautomerism ; Interconversion barrier
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die Stereochemie von Cercosporin und einigen seiner Partialstrukturmodelle wurde Hilfe einer von MM2 abgeleiteten Kraftfeldmethodik untersucht. In der komplizierten Energiehyperfläche wurde neben dem aus der Röntgenstrukturanalyse bekannten „Propeller“-Konformeren auch ein neues „Doppelschmetterling“-Konformer ähnlicher Stabilität aufgefunden. Die Interkonversionsbarrieren zwischen diesen Konformeren und ihren Enantiomeren sind außergewöhnlich hoch, was auf einen Buttressing-Effekt der benachbarten Substituenten zurückgeführt wurde. Aus den Rechnungen folgte auch, daß neben dem 3,10-Tautomeren in günstigen Fällen auch das 4,9-Tautomere des Cercosporins vorliegen kann, wogegen das 3,9-Tautomere stark destabilisiert ist.
    Notes: Summary Stereochemistry and tautomerism of cercosporin and several of its partial structure models were investigated using an MM2 derived force field method. Besides the “propeller” type conformer, which was found before by X-ray crystallography, the complicated energy hypersurface was shown to contain a novel “double-butterfly” conformer of similar stability. The interconversion barrier between these conformers and their enantiomers was found to be unusually high due to buttressing effects of neighbor substituents. Judged from the calculations, the 4,9-tautomer of cercosporin could also be present in favoring instances besides the 3,10-tautomer, whereas the 3,9-tautomer is strongly destabilized.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00814139
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 4
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    Tautomerism and stereochemistry of isohypericin, bromohypericines, and gymnochromes: Force field investigations (1993)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 124 (1993), S. 1031-1039 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Isohypericin ; Bromohypericines ; Gymnochromes ; Force field calculations ; Tautomerism ; Interconversion barrier
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die Stereochemie von Isohypericin und einiger Bromhypericine sowie von Gymnochrom D und Isogymnochrom D wurden mit Hilfe eines von MM2 abgeleiteten Kraftfeldes untersucht. Die Geometrien der „Propeller“- und „Doppelschmetterlings“-Konformeren sind vergleichbar mit jenen des Hypericins. Die Interkonversionsbarriere zwischen den enantiomeren „Propeller“-Konformeren ist jedoch um etwa 53 kJ/mol niederer als im Hypericin. Von den zehn Isohypericin-Tautomeren ist das 7,14-Dioxotautomere das um etwa 50kJ/mol stabilste. In den Bromderivaten und den Gymnochromen bewirken die Bromsubstituenten eine Wellung der Biarylfragmente, wobei der Buttressing-Effekt der Bromsubstituenten zu einer Erhöhung der Interkonversionsbarrieren zwischen enantiomeren Konformeren führt. Das „Doppelschmetterlings“-Konformere ist beim Tetrabromhypericin und bei den Gymnochromen stabiler als das „Propeller“-Konformere.
    Notes: Summary Using an MM2 derived force field the stereochemistry and tautomerism of isohypericin and several bromohypericines, including gymnochrome D and isogymnochrome D, were investigated. The geometries of the “propeller” and “double butterfly” conformers of isohypericin were similar to those of hypericin. However, an interconversion barrier between the enantiomeric “propeller” conformers was found, which was 53 kJ/mol lower in isohypericin. From the ten tautomers of isohypericin the 7,14-dioxo tautomer was calculated to be the most stable one by about 50 kJ/mol. In the bromo derivatives and the gymnochromes the bromine substituents caused a ruffling of the biaryl fragments. The buttressing effect of the bromine led to an enhancement of the interconversion barriers between enantiomeric conformers. The “double butterfly” conformer was found to be more stable than the “propeller” conformer for tetrabromohypericin and the gymnochromes.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00814149
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 5
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    On the chemistry of pyrrole pigments, XC: Pyridinologous linear tri- and tetrapyrroles (1993)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 124 (1993), S. 881-891 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Pyridinologous linear tri- and tetrapyrroles ; 1H-NMR spectra ; UV-Vis spectra ; Fluorescence ; pK a -values ; Configuration ; Conformation
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Ein pyridinologes lineares Tripyrrol und zwei pyridinologe lineare Tetrapyrrole wurden dargestellt und ihre strukturellen Aspekte aus spektroskopischen Messungen und Kraftfeldrechnungen abgeleitet. Die Eigenschaften dieser neuen Pyrrolpigmente werden mit jenen analoger linearer Tri- und Tetrapyrrole verglichen.
    Notes: Summary One pyridinologous linear tripyrrole and two pyridinologous linear tetrapyrroles were prepared, and their structural aspects derived from spectroscopic measurements and force field calculations. The properties of these novel pyrrole pigments are compared with those of analogous linear tri- and tetrapyrroles.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00816411
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 6
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    On the chemistry of pyrrole pigments, XCI: Copper complexes of pyridinologous linear tri- and tetra-pyrroles as cyclopropanation catalysts (1994)
    Springer
    Monatshefte für Chemie 125 (1994), S. 325-333 
    Details
    ISSN: 1434-4475
    Keywords: Pyridinologous linear tri- and tetrapyrroles ; Copper chelates ; 1H-NMR spectra ; Configuration ; Conformation ; Cyclopropanation catalyst
    Source: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zusammenfassung Zusätzlich zu zwei jüngst beschriebenen linearen pyridinologen Tri- und Tetrapyrrolen wurde ein biisochinolylanaloges System dargestellt und seine Geometrie aus Kernresonanzmessungen und Kraftfeldrechnungen abgeleitet. Die Kupferkomplexe dieser drei Liganden wurden isoliert und charakterisiert und als Katalysatoren für die Cyclopropanierung von Styrol eingesetzt. Die Ergebnisse waren mit jenen aus der Literatur zahlreicher Komplexe vergleichbar. Damit konnte gezeigt werden, daß solche Systeme prinzipiell als Katalysatoren Verwendung finden können.
    Notes: Summary In addition to two recently described pyridinologous linear tri- and tetrapyrroles a biisoquinologous system was prepared and its geometrical features derived by means of NMR measurements and force field calculations. The copper complexes of these three ligands were isolated and characterized, and then used as catalysts in the cyclopropanation of styrene. The results were found to be similar to those reported for a variety of catalysts in literature. Thus, it was demonstrated that these systems can be used in principle as catalysts.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF00811318
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
    Paper (German National Licenses)
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