ISSN:
0022-3832
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Investigations on the application of chemical and optical methods (infrared and Raman spectrum) on vinyl acetate monomer and polymer in the solid state and in solution are made. The polymerization of a sample of vinyl acetate, progressing slowly under the influence of daylight, is followed spectroscopically through 11/2 years. Two spectra, belonging to the monomer and polymer and differing mainly by the disappearance of vinyl group frequencies and appearance of the chain frequencies of long chain paraffins, are obtained. A tentative assignment of the individual frequencies is given. The presence of a weak C=C frequency in the spectrum of vinyl acetate polymer indicates a small residue of double bonds in the polymer. In order to clear the problem of the origin of these double bonds and especially to see if they are caused by included monomer, the high polymer vinyl acetates are purified by repeatedly dissolving and fractionating them. Once more they are studied spectroscopically. In spite of the disappearance of the C=O frequency of the monomer, the weak C=C double bond frequency is indicated in the polymer spectrum. Therefore it is not caused by included monomer. This frequency does not alter its position, and it may be concluded that terminal double bonds are involved. Variation of the polymerization conditions of vinyl acetate (polymerization under pressure, with ultraviolet irradiation, with catalysts and in solution) always yields identical spectra. In spite of using various amounts of catalyst, no binding of catalyst fragments to the molecule can be observed. Photographs of polyvinyl acetate and polystyrene in solvents reproduce the unaltered spectrum of the polymer and solvent, respectively, and do not furnish any criteria for the presence of intermolecular forces in these solutions. On the other hand, in acrylic and polyacrylic acid, from which Raman and infrared spectra are taken, intermolecular forces (that is, hydrogen bonds) can be shown to exist. Anhydrous acrylic and polyacrylic acids, as well as their aqueous solutions, are investigated and the structures following water addition are discussed. The results show that an association of the carboxyls can be observed with the polymeric acid. This is analogous to the association of low molecular carboxylic acids. The low solubility of anhydrous polyacrylic acid and its behavior at the softening point correspond to the properties of a slightly crosslinked polymer, and are explained from spectroscopic data. Titrations show that polyacrylic acid contains no double bonds after dialysis. Hydrogen bonds in polyacrylic acid esters, discussed in the literature, cannot be confirmed. The α-methyl group present in methacrylates is held responsible for the difference of softening points between acrylic and methacrylic compounds.
Notes:
Es werden Untersuchungen über Anwendung von chemischen und optischen Methoden (Infrarot- und Raman-Spektrum) an monomerem und polymerem Vinylacetat im festen Zustand und in der Lösung durchgeführt. Die unter dem Einfluss des Tageslichtes langsam fortschreitende Polymerisation einer Vinylacetat-Probe wird über 11/2 Jahr lang spektroskopisch verfolgt. Es ergeben sich zwei Spektren, das des Monomeren und das des Polymeren, die sich in der Hauptsache dadurch unterscheiden, dass die Frequenzen der Vinylgruppe verschwinden und die Kettenfrequenzen der langkettigen Paraffine in Erscheinung treten. Eine versuchsweise Zuordnung der einzelnen Frequenzen wird mitgeteilt. Das Vorhandensein einer schwachen C=C-Frequenz im Spektrum des polymeren Vinylacetats zeigt an, dass in diesem noch ein geringer Rest an Doppelbindungen vorhanden ist. Um die Frage nach der Herkunft derselben zu klären, insbesondere um festzustellen, ob sie von eingeschlossenem Monomeren herrühren, werden hochpolymere Vinylacetate durch wiederholtes Lösen und fraktioniertes Fällen gereinigt und erneut spektroskopiert. Trotz Verschwindens der C=O-Frequenz des Monomeren ist jedoch die C=C-Doppelbindungsfrequenz im Spektrum des Polymeren noch schwach angedeutet, so dass die Möglichkeit besteht, dass sie nicht von eingeschlossenem Monomeren herrührt. Dass diese Frequenz ihre Lage nicht lässt darauf schliessen, dass es sich um endständige Doppelbindungen handelt. Vielfache Variation der Bedingungen bei der Polymerisation des Vinylacetats (Polymerisation im Block unter Druck, im UV-Licht, mit Katalysatoren und in Lösung) ergibt, dass stets identische Spektren entstehen, so dass das Aufbauprinzip dieses Polymeren stets das gleiche sem muss. Trotz Einsatz wechselnder Mengen an Katalysator kann von einem Einbau desselben in das Molekül im Spektrum nichts bemerkt werden. Die Aufnahmen von Polyvinylacetat und Polystyrol in Lösungsmitteln, die das Spektrum des Polymeren bzw. des Lösungsmittels unverändert wiedergeben, lassen keinen Anhaltspunkt für das Vorhandensein von zwischenmolekularen Kräften in diesen Lösungen erkennen. Im Gegensatz hierzu sind in der Acryl- und Polyacrylsäure, von der Raman- und Infrarot-Spektren aufgenommen werden, zwischenmolekulare Kräfte in Form von Wasserstoffbrücken nachweisbar. Für die Untersuchungen werden sowohl wasserfreie Acrylsäure und Polyacrylsäure als auch deren wässrige Lösungen herangezogen und die bei Zusatz von Wasser entstehenden Strukturen diskutiert. Die Ergebnisse zeigen, dass auch bei der polymeren Säure eine Assoziation der Carboxyle zu beobachten ist, die der von niedermolekularen Carbonsäuren weitgehend analog zu sein scheint. Die Schwerlöslichkeit der wasserfreien Polyacrylsäure ebenso wie ihr Verhalten am Erweichungspunkt, das dem eines schwach vernetzten Polymeren entspricht, werden aus den spektroskopischen Daten erklärt. Titrationen ergeben, dass Polyacrylsäure nach der Dialyse keine Doppelbindungen mehr enthält. Die in der Literatur diskutierten Wasserstoffbrücken in den Polyacrylsäureestern können nicht bestätigt werden. Für die Differenz der Erweichungspunkte zwischen Acryl- und Methacrylverbindungen wird die bei den Methacrylaten vorhandene α-ständige Methylgruppe verantwortlich gemacht.
Additional Material:
20 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/pol.1958.1203012117
Permalink
