ISSN:
0009-2940
Keywords:
Semibullvalene
;
Cope rearrangement
;
Dynamic NMR, 13C NMR
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Applications of 13C-NMR Spectroscopy, XXVII. - Activation Parameters off the Cope Rearrangements of semibullvalene, 1,5-Dimethylsemibullvalene, and 2,6-Dibromo-1,5dimethylsemibullvaleneThe kinetics of the degenerate Cope rearrangements of the title compounds were measured by dynamic 13C-NMR spectroscopy. The rate constants derived from the changes in NMR lineshape yielded, on the basis of the Eyring equation, the following activation parameters: semibullvalene (1) ΔH≠ = 5.2 kcal mol-1, ΔS≠ = -3.2 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 6.2 kcal mol-1; 1,5-dimethylsemibullvalene (2) ΔH≠ = 4.5 kcal mol-1, ΔS≠ = -1.6 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 5.0 kcal mol-1; 2,6-dibromo-1,5-dimethylsemibullvalene (3) ΔH≠ = 7.5 kcal mol-1, ΔS≠ ≈ 0 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 7.4 kcal mol-1. The substituent effects are compared with those of other substituted semibullvalenes and are discussed with respect to the nature of the transition state for the Cope rearrangement of bridged homotropilidenes. The barrier for 2 is the lowest measured so far by dynamic NMR spectroscopy.
Notes:
Die Kinetik der entarteten Cope-Umlagerungen der Titelverbindungen wurden mittels dynamischer 13C-NMR-Spectroskopie gemessen. Die aus den NMR-Linienformänderungen abgeleiteten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k lieferten auf der Basis der Eyring-Gleichung folgende Aktivierungsparameter: Semibullvalen (1) ΔH≠ = 5.2 kcal mol-1, ΔS≠ = -3.2 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 6.2 kcal mol-1; 1,5-Dimethylsemibullvalen (2) ΔH≠ = 4.5 kcal mol-1, ΔS≠ = -1.6 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 5.0 kcal mol-1; 2,6-Dibrom-1,5-dimethylsemibullvalen (3) ΔH≠ = 7.5 kcal mol-1, ΔS≠ ≈ 0 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 7.4 kcal mol-1. Die Substituenteneffekte werden mit denen anderer substituierter Semibullvalene verglichen und im Hinblick auf die Natur des Übergangszustandes der Cope-Umlagerung in überbrückten Homotropilidenen diskutiert. Die für 2 bestimmte Barriere ist die niedrigste, die bisher mit der dynamischen NMR-Spektroskopie gemessen wurden.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220522
Permalink
