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    Anwendungen der 13C-NMR-Spektroskopie, XXVII. Die Aktivierungsparameter der Cope-Umlagerung von Semibullvalen, 1,5-Dimethylsemibullvalen und 2,6-Dibrom-1,5-dimethylsemibullvalen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 925-931 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Semibullvalene ; Cope rearrangement ; Dynamic NMR, 13C NMR ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Applications of 13C-NMR Spectroscopy, XXVII. - Activation Parameters off the Cope Rearrangements of semibullvalene, 1,5-Dimethylsemibullvalene, and 2,6-Dibromo-1,5dimethylsemibullvaleneThe kinetics of the degenerate Cope rearrangements of the title compounds were measured by dynamic 13C-NMR spectroscopy. The rate constants derived from the changes in NMR lineshape yielded, on the basis of the Eyring equation, the following activation parameters: semibullvalene (1) ΔH≠ = 5.2 kcal mol-1, ΔS≠ = -3.2 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 6.2 kcal mol-1; 1,5-dimethylsemibullvalene (2) ΔH≠ = 4.5 kcal mol-1, ΔS≠ = -1.6 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 5.0 kcal mol-1; 2,6-dibromo-1,5-dimethylsemibullvalene (3) ΔH≠ = 7.5 kcal mol-1, ΔS≠ ≈ 0 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 7.4 kcal mol-1. The substituent effects are compared with those of other substituted semibullvalenes and are discussed with respect to the nature of the transition state for the Cope rearrangement of bridged homotropilidenes. The barrier for 2 is the lowest measured so far by dynamic NMR spectroscopy.
    Notes: Die Kinetik der entarteten Cope-Umlagerungen der Titelverbindungen wurden mittels dynamischer 13C-NMR-Spectroskopie gemessen. Die aus den NMR-Linienformänderungen abgeleiteten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k lieferten auf der Basis der Eyring-Gleichung folgende Aktivierungsparameter: Semibullvalen (1) ΔH≠ = 5.2 kcal mol-1, ΔS≠ = -3.2 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 6.2 kcal mol-1; 1,5-Dimethylsemibullvalen (2) ΔH≠ = 4.5 kcal mol-1, ΔS≠ = -1.6 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 5.0 kcal mol-1; 2,6-Dibrom-1,5-dimethylsemibullvalen (3) ΔH≠ = 7.5 kcal mol-1, ΔS≠ ≈ 0 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 7.4 kcal mol-1. Die Substituenteneffekte werden mit denen anderer substituierter Semibullvalene verglichen und im Hinblick auf die Natur des Übergangszustandes der Cope-Umlagerung in überbrückten Homotropilidenen diskutiert. Die für 2 bestimmte Barriere ist die niedrigste, die bisher mit der dynamischen NMR-Spektroskopie gemessen wurden.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220522
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
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    Electronic Resource
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    Anwendungen der 13C-NMR-Spektroskopie, XXVIII: Die Aktivierungsparameter der Cope-Umlagerung von 3,7-Diethoxy-1,5-dimethyl-2,4,6,8-tetraazabarbaralan (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2361-2364 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Azabarbaralane ; Barbaralane ; Cope rearrangement ; Dynamic NMR ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Applications of13C-NMR Spectroscopy, XXVIII.  -  Activation Parameters of the Rearrangement of 1,5-Dimethyl-3,7-diethoxy-2,4,6,8-tetraazabarbaralaneThe degenerate Cope rearrangement of 3,7-diethoxy-1,5-dimethyl-2,4,6,8-tetraazabarbaralane has been studied in the temperature range between 192 and 242 K using dynamic 13C NMR spectroscopy. From the line-shape analysis the following Arrhenius and Eyring activation parameters have been derived: Ea = 10.4 kcal mol-1, lg A = 13.8; ΔH≠ = 9.94 kcal mol-1, ΔS≠ = 3.4 cal K-1, mol-1, and ΔG298≠ = 8.93 kcal mol-1. From a comparison with the free energies of related systems it can be concluded that tetraaza-substitution in 2,4,6,8-position slightly reduces the barrier of the Cope rearrangement of barbaralane.
    Notes: Die entartete Cope-Umlagerung von 3,7-Diethoxy-1,5-dimethyl-2,4,6,8-tetraazabarbaralan wurde mittels dynamischer 13C-NMR-Spektroskopie im Temperaturbereich von 192 bis 242 K untersucht. Aus der NMR-Linienformanalyse ergaben sich folgende Aktivierungsparameter nach Arrhenius und Eyring: Ea = 10.4 kcal mol-1, lg A = 13.8; ΔH≠ = 9.94 kcal mol-1, ΔS≠ = 3.4 cal K-1 mol-1 und ΔG298≠ = 8.93 kcal mol-1. Aus dem Vergleich mit Freien Aktivierungsenthalpien verwandter Systeme kann gefolgert werden, daß Tetraaza-Substitution in 2,4,6,8-Stellung die Barriere der Cope-Umlagerung von Barbaralan geringfügig erniedrigt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221224
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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