ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Transanular Interaction in [m.n]Phanes, 29. Models for Amine-Arene-Exciplexes: π-π versus n-π Interaction in Isomeric [2]Naphthalino[2](2,6)pyridinophanes and [2]Naphthalino[2](2,6)pyridinophane-1,11-dienesThe [2.2]naphthalinopyridinophanes 5, 6 and the corresponding dienes 3, 4 were synthesized as models for exciplexes. From the dithia[3.3]phanes 10 and 12, prepared by cyclisation of 7 with 9 and 8 with 9, the [2.2]phanes 5 and 6 were obtained by oxidation to the disulfones 11, 13 followed by vapour phase pyrolysis. Ring contraction of 10, 12 by S-analogous Wittig ether rearrangement led to 14/15 and 17/18, respectively. 14 and 17 were converted into the dienes 3 and 4 via oxidation to the sulfoxides 16, 19 and pyrolytic elimination of methanesulfenic acid. The 1H NMR data correspond to the perpendicular orientation of pyridine and naphthalene in 3, 4 and to more parallel arrangements of the aromatic units in 5, 6. For the conformational flipping of the pyridine ring in 5 an energy barrier of ΔH± = 11.84 ± 0.15 kcal/mol and ΔS± = -1.70 ± 0.58 cal K-1 mol-1 was obtained by temperature dependent 1H NMR and line shape analysis. The molecular structures of 3, 5, and 6 were determined by X-ray analysis. Absorption spectra and especially the red-shifted structureless fluorescence emissions typical for exciplexes show orientational dependencies and are discussed in terms of n-π interaction between pyridine nitrogen and naphthalene in 3, 4 and π-π interaction between the aromatic units in 5, 6.
Notes:
Als Exciplex-Modelle wurden die [2.2]Naphthalinopyridinophane 5, 6 und die entsprechenden Diene 3, 4 synthetisiert: Aus den Dithia[3.3]phanen 10 und 12, dargestellt durch Cyclisierung von 7 mit 9 und 8 mit 9, wurden die [2.2]Phane 5 und 6 durch Oxidation zu den Disulfonen 11, 13 und deren Pyrolyse in der Gasphase erhalten. Ringverengung von 10, 12 durch S-analoge Wittig-Etherumlagerung ergab 14/15 bzw. 17/18. 14 und 17 wurden durch Oxidation zu den Sulfoxiden 16, 19 und pyrolytische Eliminierung von Methansulfensäure in die Diene 3 und 4 übergeführt. Die 1H-NMR-Daten entsprechen der senkrechten Anordnung von Pyridin und Naphthalin in 3, 4 und mehr parallelen Orientierungen der Aromaten-Einheiten in 5, 6. Temperaturabhängige 1H-NMR und Linienformanalyse ergaben für das Umklappen des Pyridin-Ringes in 5 eine Energiebarriere von ΔH± = 11.84 ± 0.15 kcal/mol und ΔS± = -1.70 ± 0.58 cal K-1 mol-1. Die Molekülstrukturen von 3, 5 und 6 wurden durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Absorptionsspektren und vor allem die für Exciplexe typisch rotverschobenen und strukturlosen Fluoreszenz-Emissionen von 3-6 zeigen Orientierungsabhängigkeiten und werden mit n-π-Wechselwirkung zwischen dem Pyridin-Stickstoff und Naphthalin in 3, 4 und π-π-Wechselwirkung zwischen den Aromaten-Einheiten in 5, 6 interpretiert.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181223
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