ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of Silylphosphines with SulphurWe report about reactions of Me2P—SiMe3 2, MeP(SiMe3)2 3, (Me3Si)3P 4, P2(SiMe3)4 5, and (Me3Si)3P7 1 with elemental sulphur. Without using a solvent 2 reacts very vigorously. The reactions with 3 and 4 show less reactivity which is even more reduced with 5 and 1. With equivalent amounts of sulphur the reactions with 2, 3, 4 lead to compounds with highest content of sulphur. These compounds are Me3SiS—P(S)Me2 9 from 2, (Me3SiS)2P(S)Me 13 from 3 and (Me3SiS)3P(S) 16 from 4. Besides, the by-products (Me3Si)2S 8, P2Me4 7, and Me2P(S)—P(S)Me2 11 can be obtained. The reactions of silylphosphines in a pentane solution run much slower so that the formation of intermediates can be observed. Reaction with 2 yields Me3SiS—PMe2 6 and Me2P(S)PMe2 10, which lead to the final products in a further reaction with sulphur. From 3 (Me3SiS)(Me3Si)PMe 14 and (Me3SiS)2PMe 12 can be obtained which react with sulphur to (Me3SiS)2P(S)Me 13. 4 leads to the intermediates (Me3SiS)(Me3Si)2P 18, (Me3SiS)2(Me3Si)P 17, (Me3SiS)3P 15 yielding (Me3SiS)3P(S) 16 with excess sulphur. Depending on the molar ratio (P2SiMe3)4 5 reacts to (Me3Si)2P—P(SSiMe3)(Sime3), (Me3SiS)(Me3Si)P—P(SSiMe3). (Diastereoisomer ratio 10:1), (Me3SiS)2P—P(SiMe3)2 and (Me3SiS)2P—P(SSiMe3)(Sime3). With the molar ratio 1:4 the reaction yields (Me3SiS)2P—P(SSiMe3)2 (main product), (Me3SiS)3P(S) and (Me3SiS)3P. All silylated silylphosphines tend to decompose under formation of (Me3Si)2S.(Me3Si)3P7 reacts with sulphur at 20°C (15 h) under decomposition of the P7-cage and formation of (Me3SiS)3P(S).The products of the reaction of 5 with sulphur in hexane solution (molar ratio more than 1:3) undergo readily further reactions at 60°C under cleavage of P—P bonds and splitting off (Me3Si)2S, leading to (Me3SiS)3P(S) and cage molecules like P4S3, P4S7, and P4S10 and P—S-polymers.(Me3SiS)3P(S) isi thermally unstable and decomposes to P4S10 and (Me3Si)2S. Sulphur-containing silylphosphines like (Me3SiS)P(S)Me2 react with HBr at -78°C under formation of Me3SiBr (quantitative cleavage of the Si—S bond) and Me2P(S)SH, which reacts with HBr to produce H2S and Me2P(S)Br.
Notes:
Es wird über Reaktionen von Me2P—SiMe3 2, MeP(SiMe3)2 3, (Me3Si)3P 4, P2(SiMe3)4 5 und (Me3Si)3P7 1 mit elementarem Schwefel berichtet. Die Umsetzung ohne Lösungsmittel verläuft bei 2 äußerst heftig, bei 3 und 4 weniger heftig und bei 5 und 1 noch deutlich langsamer. Die Reaktion von 2, 3, 4 führt mit entsprechenden Molverhältnissen Schwefel neben (Me3Si)2S 8, P2Me4 7 bzw. Me2P(S)—P(S)Me2 11 zu den höchst sulfurierten Verbindungen; dies sind aus 2 Me3SiS—P(S)Me2 9, aus 3 (Me3SiS)2P(S)Me 13, aus 4 (Me3SiS)3P(S) 16. Die Reaktionen der in Pentan gelösten Silylphosphane verlaufen langsamer, so daß bei entsprechenden Molverhältnissen Zwischenstufen faßbar werden. Diese sind bei 2 Me3SiS—PMe2 6, Me2P(S)PMe2 10, die bei Zusatz von Schwefel in die Endprodukte übergehen. Aus 3 bilden sich (Me3SiS)(Me3Si)PMe 14, (Me3SiS)2PMe 12, die mit Schwefel zu (Me3SiS)2P(S)Me 13 weiterreagieren. Aus 4 bilden sich (Me3SiS)(Me3Si)2P 18, (Me3SiS)2(Me3Si)P 17, (Me3SiS)3P 15, die mit Schwefel alle zu (Me3SiS)3P(S) 16 weiterreagieren. P2(SiMe3)4 5 bildet in Hexanlösung je nach Molverhältnis mit Schwefel (Me3Si)2P—P(SSiMe3)(SiMe3), (Me3SiS)(Me3Si)P—P(SSiMe3)(SiMe3) (Diastereomeren-Verhältnis 10:1) und (Me3SiS)2P—P(SiMe3)2, (Me3SiS) 2P—P(SSiMe3)(SiMe3) und im Molverhältnis 1:4 (Me3SiS)2P—P(SSiMe3)2 (Hauptprodukt), (Me3SiS)3P(S) sowie (Me3SiS)3P. Alle silylierten Silylphosphane neigen zur Abspaltung von (Me3Si)2S.(Me3Si)3P7 reagiert mit Schwefel bei 20°C (15 h) unter Zerstörung des P7-Gerüstes und Bildung von (Me3SiS)3P(S).Die aus 5 mit Schwefel in Hexan (Molverhältnis größer 1:3) entstehenden Verbindungen reagieren bereits bei 60°C weiter unter Spaltung der P—P-Bindung und Abspaltung von (Me3Si)2S zu (Me3SiS)3P(S) und Käfigstrukturen wie P4S3, P4S7, P4S10 und P—S-Polymeren. (Me3SiS)3P(S) zerfällt thermisch unter Bildung von P4S10 und (Me3Si)2S. Sulfurierte Silylphosphane wie Me3SiSP(S)Me2 reagieren mit HBr bei -78°C unter Bildung von Me3SiBr (quantitative Spaltung der Si—S-Bindung) und Me2P(S)SH, das mit HBr zu H2S und Me2P(S)Br weiterreagiert.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19865370603
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