ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Al—Al bond
;
insertion of isontrile
;
isocyanate trimerization
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Reactions of Tetrakis[bis(trimethylsilyl)methyl]dialane(4) with Methylisothiocyanate and Phenylisocyanate - Insertion into the Al—Al Bond and FragmentationTetrakis[bis(trimethylsilyl)methyl]dialane(4) 1 reacts with methyl isothiocyanate under cleavage of the C=S double bond and insertion of the remaining isonitrile fragment into the Al—Al bond. As shown by crystal structure determination a three-membered AlCN heterocycle (4) is formed by the interaction of the nitrogen lone pair with one unsaturated Al atom leading to an acute angle at the aluminium center N—Al—C of 36.6°. In contrast the reaction with the hard base phenyl isocyanate yields a mixture of many unknown compounds, from which only one (5) could be isolated in a very poor yield. The crystal structure of 5 reveals only one dialkyl aluminium fragment and a chelating ligand formed by the trimerization of the isocyanate under loss of one CO group and addition of a hydrogen atom. 5 was also synthesized by the specific reaction of the chloro dialkyl aluminium compound (R = CH(SiMe3)2) with Li[H5C6—N=C(O)—N(C6H5)—C(O)—N(H)—C6H5].
Notizen:
Tetrakis[bis(trimethylsilyl)methyl]dialan(4) 1 reagiert mit Methylisothiocyanat unter Aufbrechen der C=S-Doppelbindung und Insertion des verbleibenden Isonitril-Fragments in die Al—Al-Bindung. Die Kristallstruktur des Produkts (4) zeigt einen dreigliedrigen AlCN-Heterozyklus, der durch die Wechselwirkung des freien Elektronenpaares am Stickstoffatom mit einem ungesättigten Al-Atom entsteht und am Metallatom einen außerordentlich spitzen Winkel von 36,6° aufweist. Setzt man als härtere Base Phenylisocyanat im Überschuß mit dem Dialan(4) 1 um, entsteht dagegen ein unübersichtliches Produktgemisch, aus dem sich in geringer Ausbeute eine Verbindung (5) isolieren läßt. Die Kristallstruktur von 5 zeigt, daß nur ein Dialkylalanyl-Rest im Molekül vorhanden ist und das Isocyanat unter Verlust einer C=O-Gruppe sowie Aufnahme eines Protons zu einem an das Al-Atom koordinierten Chelatliganden trimerisiert. 5 wurde gezielt auch durch Umsetzung des entsprechenden Chloralans mit dem Lithiumsalz des Liganden Li[H5C6—N=C(O)—N(C6H5)—C(O)—N(H)—C6H5] erhalten.
Zusätzliches Material:
2 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220228
Permalink
