ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Components of the Green Deathcap Toadstool (Amanita phalloides), LIX. - The Spatial Structure of PhallotoxinsThe thioether bridge [CH2 - S - C(α-indole)] in the phallotoxin molecule is an inherently dissymmetric chromophore responsible for the positive Cotton effects centered around 290 nm in CD spectra. The helicity of this structural element, M- or P-, could not be recognized unambigously by 1H-NMR analysis previously performed. A less complex cyclic thioether peptide, 2-mercapto-L-tryptophylglycylcysteine cyclic (1 → 3) sulfide (2a) exhibits a CD spectrum showing the Cotton effects around 290 nm nearly exactly in a negative sense as mirror image of those of the phallotoxins (Figure 1). The structural analysis by 360 MHz 1H-NMR suggested M-helicity of the chromophore. Unquestionable proof was obtained by X-ray structure analysis of the N-p-bromo benzenesulfonyl derivative 2c (which shows the same Cotton effects as 2a) resulting in a M-helical thioether moiety of 2c(and2s. Therefore to the phallotoxins with analogous but positive Cotton effects around 290 nm a P-helical thioether structure must be ascribed. The presence of an additional chiral centre in the peptide ring(2b: L-alanine instead of glycine in 2a) does not influence the shape of the CD spectrum.
Notes:
Die Thioetherbrücke [CH2 - S - C(α-indol)] in den Phallotoxinen ist ein inhärent dissymmetrischer Chromophor, der die positiven Cottoneffekte um 290 nm im CD-Spektrum verursacht. Bei einer früheren Strukturanalyse durch 1H-NMR konnte die M- oder P-Helizität dieses Strukturelements nicht eindeutig bestimmt werden. Das einfacher gebaute cyclische Thioethertripeptid 2-Mercapto-L-tryptophylglycylcystein-cyclosulfid (1 → 3) (2a) weist im CD-Spektrum um 290 nm zu denen der Phallotoxine genau spiegelbildliche negative Cottoneffekte (Abb. 1) auf. Die Strukturanalyse von 2a durch 1H-NMR (360 MHz) führte zu einem Strukturvorschlag mit M-Helizität. Das N-p-Brombenzolsulfonylderivat 2c mit analogem CD-Spektrum bildete mit Aceton Kristalle, die zur Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Die dadurch erhaltene Raumformel zeigt für das fragliche Strukturelement negative M-Helizität. Demnach enthalten die Phallotoxine den spiegelbildlich analogen Chromophor mit positiver P-Helizität. Die Einführung eines weiteren chiralen Zentrums in den Peptidring (2b: L-Alanin statt Glycin in 2a) hat auf die Gestalt des CD-Spektrums keinen Einfluß.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198119811219
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