ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Potassium-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluoromethyl)ethylat], a Nucleophil and Reactant for Oxidative Fluorination in the Reaction with 2-Halogeno-4,4,5,5-tetrakis(trifluoromethyl)-1,3,2-dioxaphospholanes [1]The cyclic fluorophosphite XP[OC(CF3)2C(CF3)2O] (X = F), 4, was oxidized by [OCF(CF3)2]-, 1 to give the λ5σ6-phosphates cis-{F2P[OC(CF3)2C(CF3)2O]2}-, 8a, fac-/mer-isomers {F3P[OC(=CF2)CF3][OC(CF3)2(CF3)2O]-, 9a/b, and {F3P[OCF(CF3)2][OC(CF3)2(CF3)2O]}-, 10a/b. In the case of the respective chloro and bromo phosphites (5: X = Cl, 6: X = Br) λ3σ3P- and λ5σ5P- compounds were obtained, too. XC(CF3)2OP[OC(CF3)2C(CF3)2O] (11: X = Cl, 12: X = Br) were probably formed by “inverse halogenation” from the hypothetical FC(CF3)2OP[OC(CF3)2C(CF3)2O] precursor for phosphorane 14, FC(CF3)2OPF2[OC(CF3)2C(CF3)2O] (11: X = Cl, 12: X = Br) were precursor for phosphorane 14, FC(CF3)2OPF2[OC(CF3)2C(CF3)2O]. Possible intermediates are fluoro phosphoranyl radicals and the ketyl anion [OC(CF3)2]-. Long-range F⃛F couplings were observed in 8a und 9a useful for elucidating the molecular structure.
Notes:
Das cyclische Fluorphosphit XP[OC(CF3)2C(CF3)2O] (X = F) 4 wurde von [OCF(CF3)2]-, 1 zu λ5σ6-Phosphaten oxidiert, nämlich zu dem Spirophosphat cis-{F2P[OC(CF3)2C(CF3)2O]2}-, 8a, und den fac-/mer-Isomeren {F3P[OC(=CF2)CF3][OC(CF3)2(CF3)2O]}-, 9a/b, sowie {F3P[OCF(CF3)2][OC(CF3)2C(CF3)2O]}-, 10a/b. Im Falle des entsprechenden Chlor- bzw. Brom-Phosphits (5: X = Cl, 6: X = Br) wurden auch λ3σ5P-Verbindungen beobachtet. So entstanden XC(CF3)2OP[OC(CF3)2C(CF3)2O] (11: X = Cl, 12: X = Br) wohl durch “inverse Halogenierung” aus dem nicht faßbaren Phosphit FC(CF3)2OP[OC(CF3)2C(CF3)2O], 7, welches als Vorstufe für das Phosphoran FC(CF3)2OP[OC(CF3)2C(CF3O)], 14, angesehen wird. Möglicherweise verlaufen die Redoxreaktionen über Fluorphosphoranylradikale bzw. das Ketylanion [OC(CF3)2]-. Weitreichende F…F-Kopplungen wurden bei 8a und 9a festgestellt und zur Strukturermittlung herangezogen.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19895780106
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