ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Cycloalkene-carbenes, VII. Systems with Fluctuating Structures. - Synthesis and 1H N.M.R. Study of Spironorcaradienes/Spiro-cycloheptatrienesPhotolysis of the diazocyclopentadienes 18 under mild conditions (λ 〉 360 nm) in benzene or benzene derivatives affords spiro-norcaradienes/spiro-cycloheptatrienes 19 ⇋ 20 in 15-47% yields. Photolysis of the cyclohexadienones 23 in benzene solution under similar conditions leads to the formation of 24. It is not possible to determine whether the products 24 are formed by a direct insertion process or via isomerisation of the intermediate 21. - The existence of a dynamic equilibrium between 19 and 20 is deduced from the temperature dependence of the n.m.r. spectra. 19 ⇋ 20 was characterized as a system with a fluctuating structure for the first time. Its thermodynamic parameters were determined by n.m.r. spectroscopy. The δH° values demonstrate that in 19b-j ⇋ 20b-j the norcaradiene form is energetically favored. δH° and δG° values of 19 ⇋ 20 show that substituents in the cyclopentadiene ring stabilize the cycloheptatriene form whereas substituents in the norcaradiene ring favor the norcaradiene form.
Notizen:
Die Photolyse der Diazocyclopentadiene 18 in Benzol bzw. Benzolderivaten unter schonenden Bedingungen (λ 〉 360 nm) ergibt in Ausbeuten von 15-47% die Spiro-norcaradiene/Spiro-cycloheptatriene 19 ⇋ 20. Bei der Bestrahlung der Diazocyclohexadienone 23 unter analogen Bedingungen in Benzol kann nicht unterschieden werden, ob die Reaktionsprodukte 24 durch Insertion oder über eine Rearomatisierung der Spiro-norcaradiene 21 gebildet werden. - Aus der Temperaturabhängigkeit der NMR-Spektren wird auf ein dynamisches Gleichgewicht zwischen 19 und 20 geschlossen. 19 ⇋ 20 wurde erstmals als System mit fluktuierender Struktur charakterisiert, dessen thermodynamische Parameter NMR-spektroskopisch bestimmt wurden. Die δH°-Werte zeigen, daß bei 19b-j ⇋ 20b-j die Norcaradienform energieärmer ist. Aus den δH°- und den δG°-Werten für 19 ⇋ 20 folgt, daß Substituenten im Cyclopentadienring die Cycloheptatrien- und Substituenten im Norcaradienring die Norcaradien-Form begünstigen.
Zusätzliches Material:
2 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731060522
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