ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Three Oxidation Paths of [Ta6Cl12]2+ ([Ta6Br12]2+ and [Nb6Cl12]2+)[Ta6Cl12]2+ is oxidized autocatalytically to [Ta6Cl12]4+ by HNO3.The titration of [Ta6Cl12]2+ with KBrO3 (in HBr-containing solutions) or with Ce4+ or K2Cr2O7 (in HNO3-containing solutions) leads to a clear [Ta6Cl12]3+ step. The further titration leads beside [Ta6Cl12]4+ to the formation of Ta2O5(· xH2O).[Ta6Cl12]2+ behaves with KBrO3(+ HBr) equally, but the formation of [Ta2O5](· xH2O) is only small.[Nb6Cl12]2+ (22°C) titrated with Ce(ClO4)4 in 2n HClO4 gives the first potential step nearby exact ([Nb6Cl12]3+) and at a very slow titration in a second step a precipitation of Nb2O5(· xH2O) occurs, which adsorbed Ce4+ additionally.At -15°C with Ce(ClO4)4 the first potential step was exactly at [Nb6Cl12]2+→3+, while the second step needs a distinct additional consumption of titer. (Formation of [Nb6Cl12]4+ and beside it [Nb2O5](· xH2O)).From the titration curves and sections of its normal progress in all cases we get the normal potentials 2+/3+ and 3+/4+ with an accuracy of ± 0.01 volt.In alkaline solution the complexes are oxidized with air-oxygen to [M6X12](OH)62-, while the Br-containing complexes suffer hydrolysis afterwards.
Notes:
[Ta6Cl12]2+ wird durch HNO3 autokatalytisch zu [Ta6Cl12]4+ oxydiertDie Titration von [Ta6Cl12]2+ mit KBrO3 (in HBr-haltiger Lösung) oder mit Ce4+ oder K2Cr2O7 (in HNO3-haltiger Lösung) führte zu einer klaren [Ta6Cl12]3+-Stufe. Die weitere Titration zu [Ta6Cl12]4+ führte daneben zur Bildung von Ta2O5(· xH2O).[Ta6Cl12]2+ verhielt sich mit KBrO3 (+ HBr) ebenso, nur war die Ta2O5 (· xH2O)-Bildung noch gering.[Nb6Cl12]2+ (22°C) gab bei Titration mit Ce(ClO4)4 in 2n HClO4 den 1. Potentialsprung nahezu exakt [Nb6Cl12]3+ und bei sehr langsamer Titration den 2. Potentialsprung nach Fällung von Nb2O5(· xH2O), das zusätzlich Ce4+ adsorbierte.Bei -15°C ergab sich mit Ce(ClO4)4 der 1. Potentialsprung exakt bei [Nb6Cl12]2+→3+, während der 2. einen deutlichen Mehrverbrauch von Titer erforderte (Bildung von [Nb6Cl12]4+ und daneben Nb2O5(· xH2O)).Aus den Titrierkurven und den normal verlaufenden Kurvenabschnitten ergaben sich in allen Fällen die Normalpotentiale 2+/3+ und 3+/4+ auf ± 0,01 Volt genau.In alkalischer Lösung werden die Komplexe mit Luftsauerstoff zu [M6X12](OH)62- oxydiert, während die Br-haltigen Komplexe anschließend noch Hydrolyse erleiden.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19855301127
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