ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Organic Peroxides, XIX. Relation between Stability and selectivity of Carbon RadicalsAryl, alkyl, cycloalkyl, polycycloalkyl, and benzyl radicals were generated by thermolysis of peresters 1 or (arylazo)triphenylmethanes in CCl4/BrCCl3. The selectivity of the competing halogen transfer from BrCCl3 and CCl4 was determined by gaschromatography of the products. The selectivity relationship10) is made responsible for the decreasing of the competition constants r in the series benzyl 〉 alkyl 〉 aryl 〉 bridgehead radicals. In addition steric and polar effects determine the size of the competition constants. No relationship is recognized between the rate of radical production from peresters 1 and their selectivity. - The yields of cage recombination product in the thermolysis of tert-butyl cycloalkanepercarboxylates (n = 5 - 12) in CCl4 decrease regularly with increasing mass of the cycloalkyl radicals.
Notes:
Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Polycycloalkyl- und Benzyl-Radikale wurden aus Persäureestern 1 oder (Arylazo)triphenylmethan durch Thermolyse in CCl4/BrCCl3 erzeugt; ihre Selektivität bei der konkurrierenden Halogenübertragung von BrCCl3 und CCl4 wurde durch gaschromatographische Produktanalyse bestimmt. Die Konkurrenzkonstanten r sinken in der Reihe Benzyl- 〉 Alkyl- 〉 Aryl- 〉 Brückenkopf-Radikal, wofür das Selektivitätsprinzip10) verantwortlich gemacht wird. Sterische und polare Effekte beeinflussen die Konkurrenzkonstanten ebenfalls deutlich. Es besteht keine einfache Beziehung zwischen der Bildungsgeschwindigkeit der Radikale aus den Perestern und ihrer Selektivität. - Der Anteil an Käfigrekombination bei der Thermolyse von Cycloalkanpercarbonsäureestern mit 5 - 12 Ringgliedern sinkt parallel mit zunehmender Masse der beteiligten Radikale.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080509
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