ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Organic Peroxides, XI. Preparation and Thermolysis of tert-Butyl Cycloalkane- and 1-Methylcycloalkane-percarboxylatesCycloalkane- and 1-methylcycloalkanepercarboxylates with 3-12 ring carbon atoms were prepared from the corresponding carboxylic acids. The pKMCS*-values of these acids were determined and are briefly discussed. The kinetics and the products of the thermolyses of the peresters were investigated and are interpreted by the homolytic fragmentation mechanism. From the influence of the ring size on the rates of thermolyses it is concluded that in the transition state of these unsymmetrical homolytic fragmentation reactions the Cα—CO bonds are relatively little stretched. 18O-labelling experiments exclude a fast and reversible cleavage of the peroxide bonds with consecutive slow decarboxylation as a mechanistic alternative. The influence of the ring size on the rate of formation of cycloalkyl free radicals is a general criterion for investigating the geometry of the transition states of these reactions.
Notes:
Cycloalkan- und 1-Methyl-cycloalkan-percarbonsäure-(1)-tert.-butylester mit 3-12 Ringgliedern wurden aus den entsprechenden Carbonsäuren, deren pKMCS*-Werte diskutiert werden, dargestellt. Ihr thermischer Zerfall wurde kinetisch und präparativ untersucht. Beide Reihen von Perestern thermolysieren unter homolytischer Fragmentierung. Aus dem Einfluß der Ringgröße auf die Thermolysekonstanten wird gefolgert, daß es sich um unsymmetrische homolytische Fragmentierungen handelt, in deren Übergangszuständen die Cα—CO-Bindungen erst wenig gedehnt sind. Durch 18O-Markierungsversuche wurde eine rasche reversible Dissoziation der Peroxidbindung mit anschließender langsamer Decarboxylierung der Acyloxy-Radikale als Mechanismus ausgeschlossen. Der Einfluß der Ringgröße von Cycloalkylverbindungen auf die Bildungsgeschwindigkeit cyclischer Radikale eignet sich als allgemeines Kriterium zur Untersuchung der Geometrie des Übergangszustandes von Radikalbildungsreaktionen.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19711041109
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