ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
tert-Butylphosphinidene Oxide and (Z)-2,2,5,5-Tetramethyl-3-hexene via Stereospecific Thermal [2+1]-Cycloelimination from r-1,t-2,t-3-Tri-tert-butylphosphirane 1-OxideA review suggests that the existence of alkylphosphinidene oxides 2, R = alkyl, is still doubtful. In inert solvents above 50-60°C the tri-tert-butylphosphirane oxide 9 decomposed stereospecifically into (Z)-2,2,5,5-tetramethyl-3-hexene ((Z)-10) and tert-butylphosphinidene oxide (2e). The latter polymerized to the polymetaphosphonite 12, which reacted with water and methanol to yield tert-butylphosphinic acid (13a) and methyl tert-butylphosphinate (13b), respectively. The same products arose quantitatively on thermolysis of 9 at 60-80°C in benzene in the presence of water and in methanol, respectively. In trifluoroacetic acid and trifluoromethanesulfonic acid the corresponding mixed tert-butylphosphinic anhydrides 13c and 13d were formed in addition to secondary products of (Z)-10. Phosphinidene oxide 2e could be trapped by o-quinones as 1,3,2-dioxaphosphole 2-oxides via [4+1]-cycloaddition. Thus, 9,10-phenanthrenequinone (14) produced an 80% yield of 15 and 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone (18) furnished quantitatively 20.
Notes:
Ein Überblick zeigt, daß die Existenz von Alkylphosphinidenoxiden 2, R = Alkyl, noch nicht als gesichert gelten kann. Das Tri-tert-butylphosphiranoxid 9 zerfiel in inerten Lösungsmitteln ab 50-60°C stereospezifisch in (Z)-2,2,5,5-Tetramethyl-3-hexen ((Z)-10) und tert-Butylphosphinidenoxid (2e). Dieses polymerisierte zu dem Polymetaphosphonit 12, das mit Wasser und Methanol tert-Butylphosphinsäure (13a) bzw. tert-Butylphosphinsäure-methylester (13b) bildete. Die gleichen Produkte entstanden quantitativ neben (Z)-10 bei 60-80°C aus 9 in Benzol mit Wasser bzw. in Methanol. In Trifluoressigsäure und Trifluormethansulfonsäure bildeten sich die entsprechenden gemischten tert-Butylphosphinsäure-anhydride 13c bzw. 13d und Folgeprodukte von (Z)-10. Durch [4+1]-Cycloaddition an o-Chinone konnte 2e als 1,3,2-Dioxaphosphol-2-oxid abgefangen werden. So gab 9,10-Phenanthrenchinon (14) 80% 15 und 3,5-Di-tert-butyl-1,2-benzochinon (18) quantitativ 20.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150307
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