ISSN:
0044-2313
Keywords:
Phthalocyaninate(2-)
;
Molybdate(III)
;
Crystal Structure
;
Optical Spectra
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Trip-Multiplett übergänge hoher Intensität, eine Realität! Synthese, Eigenschaften und Kristallstruktur von l-Bis(triphenylphosphin)iminium-transdibromophthalocyaninato(2-)molybdat(III)Oxophthalocyaninato(2-)molybdän(IV), welches zuvor durch Oxydation mit Brom aktiviert worden ist, reagiert mit geschmolzenem Triphenylphosphin in Gegenwart von Bis(triphenylphosphin)iminiumbromid zu linear-Bis(triphenylphosphin)iminium-transdibromophthalocyaninato(2-)molybdat(III), l(PNP)trans[Mo(Br)2pc2-]. Dieses Kristallisiert triklin mit den Zellkonstanten a = 10,506(1) Å, b = 12,436(2) Å, c = 12,918(2) Å, α = 76,186(1)°, β = 67,890(1)°, γ = 68,689(1)°; Raumgruppe P1 (No. 2); Z = 1. MoIII befindet sich in pseudo-oktaedrischer Umgebung und koordiniert zwei trans-ständigen Bromoliganden. Der (Mo—Np)- und (Mo—Br)-Abstand beträgt 2,043(10) und 2,588(1) Å. Das Kation liegt in linearer Konformation vor. Im IR-Spectrum beobachtet man vas(Mo—Br) bei 218 cm-1 und vas(P—N) des linearen (P—N—P)-Gerüstes bei 1406 cm-1. Das zyklische und Differenz-Puls Voltammogramm zeigen zwei quasi-reversible kathodische Prozesse bei -1,15 und -0,53 V (gegen Ag/AgCl). Der erste Prozeß wird der Phthalocyaninat-Reduktion (pc2-/pc3-), der zweite in übereinstimmung mit spektroskopischen Daten der Mo-gerichteten Reduktion (MoIII/MoII) zugeordnet. Zwei weitere quasi-reversible anodische Prozesse bei 0,60 und 1,27 V werden der sukzessiven Mo-Oxydation mit den Redoxpaaren MoIII/MoIV und MoIV/MoV zugeordnet. Erstmalig beobachtet man in den optischen Spektren neben einem Sing-Quartett-übergang bei 15850 cm-1, der charakteristischen „Q„-Region mit Maximum bei 28500 cm-1 und „N„-Region bei 37400 cm-1 drei sehr intensive spinerlaubte Trip-Quartett-Übergange bei 7140 (TQ1), 16890 (TQ2) und 18700 cm-1 (TQ3). Alle elektronischen Anregungen sind von vergleich-barer Intensitat. Eine bemerkenswerte Tieftemperatur-Emission bei 6690 cm-1 wird dem spinverbotenen Trip-Sextett Ubergang zugeordnet.
Notes:
Oxophthalocyaninato(2-)molybdenum(IV), activated by bromine oxidation prior to use, reacts with fused triphenylphosphine in the presence of bis(triphenylphosphine)iminium bromide to yield linear-bis(triphenylphosphine)iminium trans-dibromophthalocyaninato(2-)molybdate(III), l(PNP)trans[Mo(Br)2pc2-]. It crystallizes triclinic with crystal data: a = 10.506(1) Å, b = 12.436(2) Å, c = 12.918(2) Å, α = 76.186(1)°, β = 67.890(1)°, γ = 68.689(1)°; space group P1 (No. 2); Z = 1. MoIII is in a pseudo-octahedral coordination geometry with the bromo ligands in trans-arrangement. The Mo—Np and Mo—Br distance is 2.043(10) and 2.588(1) Å, respectively. The PNP cation adopts a linear conformation. In the IR spectrum vas(Mo—Br) is observed at 218 cm-1 and vas(P—N) of the linear (P—N—P) core at 1406 cm-1. Cyclic and differential-pulse voltammetry show two quasi-reversible cathodic processes at -1.15 and -0.53 V vs. Ag/AgCl. The first is assigned to a phthalocyaninate directed reduction (pc2-/pc3-), while the latter arises from a Mo directed reduction (MoIII/MoII). Spectral monitoring confirms the reversible MoIII/MoII reduction. Two quasi-reversible anodic processes at 0.60 and 1.27 V are assigned to the successive Mo directed oxidation with redox couples MoIII/MoIV and MoIV/MoV. For the first time, three very intense spin-allowed trip-quartet transitions are observed in the electronic absorption spectra at 7140 (TQI), 16890 (TQ2) and 18700 cm-1 (TQ3) together with a sing-quartet transition at 15850 cm-1 and characteristic „Q“ region with maximum at 28500 cm-1 and „N“ region at 37400 cm-1. All electronic excitations are of comparable intensity. A prominent low temperature emission at 6690 cm-1 is assigned to a spin-forbidden trip-sextet.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19976230919
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