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    Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β-ständigen elektronegativen Substituenten, XXII. cis- und trans-4.4.8.8-Tetramethyl-2.6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan aus 1.6-Bis-p-toluolsulfonyloxy-2.2.5.5-tetramethyl-hexandion-(3.4) (1972)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 105 (1972), S. 3553-3565 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fragmentation Reactions of Carbonyl Compounds with Electronegative β-Substituents, XXII. cis- and trans-4.4.8.8-Tetramethyl-2.6-dioxabicyclo[3.3.0]octane from 1.6-Bis(tosyloxy)-2.2.5.5-tetramethyl-3.4-hexanedioneTreatment of 1.6-bis(tosyloxy)-2.2.5.5-tetramethyl-3.4-hexanedione (5) with NaBH4, NaOH/CH3OH and CH3MgJ leads to 2.6-dioxabicyclo[3.3.0]octanes c-7, t-7, 8, and 10. In addition the tetrahydrofuran derivatives 12, 13, and E-18 are isolated, which are considered to be intermediates. 12 and E-18 can be converted to 8 and t-7 respectively by NaOH/CH3OH. The hitherto unknown trans-2.6-dioxabicyclo[3.3.0]octane skeleton is proved. The mechanistic intermediates 11 and E-18 are prepared independently by NaBH4-reduction of monotosylate 4 to 6 and E-17, followed by tosylation. Treatment of 11 with NaBH4 affords a mixture of c/t-7 and E-18 having the same composition as that obtained from 5. Reduction of 12 gives 9.
    Notes: Die Umsetzung von 1.6-Bis-tosyloxy-2.2.5.5-tetramethyl-hexandion-(3.4) (5) mit NaBH4, NaOH/CH3OH und CH3MgJ führt zu den 2.6-Dioxa-bicyclo[3.3.0]octanen c-7, t-7, 8 und 10. Daneben werden jeweils die Tetrahydrofuran-Derivate 12, 13 und E-18 isoliert, die als Zwischenstufen anzusehen sind. 12 und E-18 können separat wiederum mit NaOH/CH3OH zu 8 bzw. t-7 umgesetzt werden. Das bisher nicht bekannte trans-2.6-Dioxa-bicyclo[3.3.0]octan-Gerüst ist bewiesen. Die vom Mechanismus postulierten Zwischenstufen 11 und E-18 werden unabhängig durch NaBH4-Reduktion des Monotosylats 4 zu 6 und E-17 und anschließende Tosylierung erhalten. Aus 11 wird mit NaBH4 ein Gemisch aus c/t-7 und E-18 gleicher Zusammensetzung wie aus 5 erhalten. NaBH4-Reduktion von 12 führt zu 9.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19721051108
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
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    Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β-ständigen elektronegativen Substituenten, XXXI. NaBH4-Reduktion von 2,5-Dipropyl- und 2,5-Dibenzyl-2,5-bis(tosyloxymethyl)-3,4-hexandion (1975)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3864-3876 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fragmentation Reactions of Carbonyl Compounds with Electronegative Substitutents in the β-Position, XXXI. NaBH4 Reduction of 2,5-Dipropyl- and 2,5-Dibenzyl-2,5-bis(tosyloxymethyl)-3,4-hexandioneThe ditosylates 5 and 10 have been synthesized. Whereas 5 could be separated into the diastereomers meso-5a and racem-5b, the separation of 10 failed. - NaBH4 reduction of meso-5a yields one cis-2,6-dioxabicyclo[3.3.0]octane cis-13b and 2 diastereomeric tetrahydrofuranol derivatives 12a and c. Reduction of racemic 5b, on the other hand, leads to a 1:1 mixture of cis-16b and cis-16b′ as well as to 2 diastereomeric products of monocyclisation 15a and c. - 15a and c react with NaOH in methanol to give the same trans-dicyclization product trans-16a; in contrast 12a reacts to yield trans-13a, and 12c reacts to give trans-13a′. - NaBH4 reduction of 10 leads to the bicyclic products cis-17a,b′, which can be separated by chromatography. - Stereochemical assignments of the 2,6-dioxabicyclo[3.3.0]octanes have been made on the basis of the n.m.r. spectra.
    Notes: Die Ditosylate 5 und 10 werden dargestellt. Während bei 5 eine Diastereomerentrennung in meso-5a und racem-5b gelang, scheiterte die Trennung von 10. Bei der NaBH4-Reduktion werden aus meso-5a ein cis-2,6-Dioxabicyclo[3.3.0]octan cis-13b und 2 diastereomere Tetrahydrofuranol-Derivate 12a und c erhalten. Racem.-5b dagegen führt zu einem 1:1-Gemisch von cis-16b′ und cis-16b und ebenfalls 2 diastereomeren Monocyclisierungsprodukten 15a und c. - Mit NaOH in Methanol liefern 15a und c dasselbe trans-Dicyclisierungsprodukt trans-16a; dagegen wird aus 12a trans-13a, aus 12c trans-13a′ erhalten. - 10 reagiert mit NaBH4 zu den chromato-graphisch trennbaren cis-Bicyclen cis-17a,b′. - Die Zuordnung der 2,6-Dioxabicyclo[3.3.0]-octane zur cis-bzw. trans-Reihe wurde auf Grund der NMR-Spektren vorgenommen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751081219
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 3
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    Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β-ständigen elektronegativen Substituenten, XXIII. cis- und trans-4.4.8.8-Tetraalkyl-2.6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octane aus 1.6-Bis-p-toluolsulfonyloxy-2.2.5 5-tetraalkyl-hexandionen-(3.4) (1973)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 91-104 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fragmentation Reactions of Carbonyl Compounds with Electronegative ß-Substituents, XXIII cis- and trans-4.4.8.8-Tetraalkyl-2.6-dioxabicyclo[3.3.0]octanes from 1.6-Bis(tosyloxy)-2.2.5.5-tetraalkyl-3.hexandionesDiketoditosylates 8 and 9a-c are prepared and reduced with NaBH4. 8 yields 16a and a cis-trans mixture of 23; 9a-c afford the tetrahydrofuranols 14a-c and the cis-2.6-dioxabicyclo[3.3.0]octanes 21a-c. 14a-c and 16a react with NaOH in methanol to form the pure trans-compounds 21a-c and 23. Solvolysis of 9a with excess NaOH in methanol leads to the tetrahydrofuranone 13a and to the bicyclo acetal 22a. Solvolysis of 9b with only 2 equivalents of NaOH yields thc intermediate 12, which can be isolated and converted to 13b and 22b.The trispiro compound 27 is isolated as an unexpected side product from the NaBH4-reduction of 9b.
    Notes: Die Diketo-ditosylate 8 und 9a-c werden dargestellt und mit NaBH4 reduziert. 8 liefert 16a und ein cis-trans-23-Gemisch, aus 9a-c werden die Tetrahydrofuranole 14a-c und die cis-2.6-Dioxa-bicyclo[3.3.0]octane 21a-c erhalten. 14a-c und 16a reagieren mit NaOH in Methanol zu den reinen trans-Verbindungen 21a-c und 23. Die Solvolyse von 9a mit überschüssigem NaOH in Methanol führt zu dem Tetrahydrofuranon 13a und dem bicyclischen Acetal 22a. Mit 2 Äquivv. NaOH kann aus 9b die Zwischenstufe 12 isoliert und erneut zu 13b und 22b umgesetzt werden.Als ungewöhnliches Nebenprodukt tritt bei der NaBH4-Reduktion von 9b die Trispiroverbindung 27 auf.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731060113
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 4
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    Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β-ständigen elektronegativen Substituenten. XXIV. 4,7-Dimethyl-2,9-dioxatricyclo [5.3.0.04,10] decane aus 3,6-Bis(jodmethyl)-und 3,6-Bis(p-tolylsulfonyloxymethyl)3,6-dimethyl-1,2-cyclohexandion (1973)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 2255-2262 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fragmentation Reactions of Carbonyl Compounds with Electronegative Substituents in the β-Position, XXIV. 4,7-Dimethyl-2,9-dioxatricyclo[5.3.0.04,10]decane from 3,6-Bis(iodomethyl)- and 3,6-Bis(p-tolyl-sulfonyloxymethyl)-3,6-dimethyl-1,2-cyclohexanedione3,6-Dimethyl-1,2-cyclohexanedione (7) reacts with CH2O to give the di-aldol 9 (14), which is tosylated to yield 10. The diiodide 11 is prepared from 10 by treatment with NaI in diethylketone. Solvolysic of 10 or 11 with NaOH/CH3OH leads in good yields to the tricyclic diacetal 16. Reduction of 10 or 11 with NaBH4/C2H5OH affords as the main product the bicyclic compound 18 or 22, respectively; the tricyclic compound 15 is obtained only in low yield. 15 is prepared in quantitative yield from 18 by reaction with NaOH in DMSO or by CrO3-oxidation to 25 followed by NaBH4 reduction.
    Notes: Durch Umsetzung von 3,6-Dimethyl-1,2-cyclohexandion (7) mit CH2O wird das Di-aldol 9 (14) dargestellt, das zu 10 tosyliert wird. 10 liefert mit NaJ in Diäthylketon das Dijodid 11. Die Umsetzung von 10 bzw. 11 mit NaOH/CH3OH führt in guten Ausbeuten zum tricyclischen Di-acetal 16. Die Reduktion von 10 bzw. 11 mit NaBH4/C2H5OH liefert dagegen nur in geringer Ausbeute die entsprechende tricyclische Verbindung 15, als Hauptprodukt wird jeweils die bicyclische Verbindung 18 bzw. 22 isoliert. Aus 18 kann durch Reaktion mit NaOH in DMSO oder durch CrO3-Oxidation zu 25 und anschließende NaBH4-Reduktion in fast quantitativer Ausbeute 15 erhalten werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731060720
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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