ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Trimethylsilyl Cyanide - A Reagent for Umpolung, III. Nucleophilic Acylation of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds with directed 1,2/1,4-Additions by Solvent EffectsThe anion 7 of O-(trimethylsilyl)cyanohydrine 6, derived from benzaldehyde, attacks numerous α-enones in ether exclusively by 1,4-addition, even if C-3 is alkyl-substituted. In THF and DME the 1,2-adduct is formed predominantly; on addition of HMPT or 12-crown-4, exclusively. Both additions are kinetically controlled. From the presented results and by comparison with literature data it is demonstrated that the drastic effects of solvents originate from 7⊖ Li⊕ existing as contact ion pair (ether) or solvent-separated ion pair (THF, DME), modified by the α-enone-Li⊕ complex. Corresponding effects are observed in the reaction of 7 with benzoyl chloride. As expected α,β-unsaturated esters add 7 at C-3. The primary 1,4-adducts of α-enones can be trapped as trimethylsilyl enol ethers (64 - 66).
Notes:
Das Anion 7 des aus Benzaldehyd zugänglichen O-(Trimethylsilyl)cyanhydrins 6 greift zahlreiche α-Enone in Ether ausschließlich unter 1,4-Addition an, auch wenn C-3 alkylsubstituiert ist. In THF und DME entsteht vorwiegend 1,2-Addukt, bei Zusatz von HMPT oder 12-Krone-4 ausschließlich. Beide Additionen verlaufen kinetisch kontrolliert. Aus den erzielten Ergebnissen und aus dem Vergleich mit Literaturdaten wird gezeigt, daß die drastischen Solvenseffekte von 7⊖ Li⊕ als Kontaktionenpaar (Ether) bzw. solvensgetrenntem Ionenpaar (THF, DME) ausgehen, modifiziert durch den α-Enon-Li⊕-Komplex. Entsprechende Effekte treten bei der Reaktion von 7 mit Benzoylchlorid auf. Erwartungsgemäß addiert sich 7 nur an C-3 von α,β-ungesättigten Estern. die primären 1,4-Addukte an α-Enone können als Trimethylsilylenolether (64 - 66) abgefangen werden.
Additional Material:
9 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130132
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