ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Trimethylsilyl Cyanide - A Reagent for Umpolung, IX. Enol Esters of Acyl Cyanides: Syntheses and General PropertiesAccording to Scheme 1 acyl cyanide-enol sulfonates 3 - 5, carboxylates 7 - 9, and phosphates 12 are synthesized on routes A—D in generally good yields. Judged by 13C NMR chemical shifts of C-3, the donor effect of the enol groups on the C = C bond decreases slightly in the order OP(O)(OEt)2 〉 OCO2Et 〉 OCOCH3 〉 OCOCF3 〉 OSO2Me ≈ OSO2Ph 〉 OSO2C4F9, but being always larger than the acceptor effect of the CN group. Reactions with nucleophiles to give 1,2-diketones (29, 30) and with radicals to form adducts 32 and 35 are described. Depending on the substituent pattern [2 + 1], [2 + 3] and [2 + 4] cycloadditions can be performed with 2f, 5f, and 12f. Different cyclopropanes 54 can be prepared from 5f.
Notes:
Auf den Wegen A—D werden die in Schema 1 zusammengefaßten Acylcyanid-enol-sulfonsäureester 3 - 5, -carbonsäureester 7 - 9 und -phosphorsäureester 12 in meist guten Ausbeuten synthetisiert. Laut 13C-NMR-Verschiebung von C-3 nimmt die Donorwirkung der Enolsubstituenten auf die Doppelbindung in der Reihe OP(O)(OEt)2 〉 OCO2Et 〉 OCOCH3 〉 OCOCF3 〉 OSO2Me ≈ OSO2Ph 〉 OSO2C4F9 schwach ab, wobei sie aber die Acceptorstärke der Cyangruppe noch übertreffen. Reaktionen mit Nucleophilen zu 1,2-Diketonen (29, 30) sowie mit Radikalen zu den Addukten 32, 35 werden beschrieben; [2 + 1]-, [2 + 3]- und [2 + 4]-Cycloadditionen sind mit 2f, 5f und 12f erfolgreich. Aus 5f sind u.a. die Cyclopropane 54 zugänglich.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190228
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