ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Chloro- and Polyselenoselenates(II): Synthesis, Structure, and Properties of [Ph3(C2H4OH)P]2[SeCl4] · MeCN, [Ph4P]2[Se2Cl6], and [Ph4P]2[Se(Se5)2]By symproportionation of elemental selenium and SeCl4 in polar protic solvents the novel chloroselenates(+II), [SeCl4]2- and [Se2Cl6]2-, could be stabilized; they were crystallized with voluminous organic cations. They were characterized from complete X-ray structure analysis. Yellow-orange [Ph3(C2H4OH)P]2[SeCl4] · MeCN (space group P1, a = 10.535(4), b = 12.204(5), c = 16.845(6) Å, α = 77.09(3)°, β = 76.40(3)°, γ = 82.75(3)° at 140 K) contains in its crystal structure monomeric [SeCl4]2- anions with square-planar coordination of Se(+II). The mean Se—Cl bond length is 2.441 Å. In yellow [Ph4P]2[Se2Cl6] (space group P1, a = 10.269(3), b = 10.836(4), c = 10.872(3) Å, α = 80.26(3)°, β = 79.84(2)°, γ = 72.21(3)° at 140 K) a dinuclear centrosymmetric [Se2Cl6]2- anion, also with square-planar coordinated Se(+II), is observed. The average terminal and bridging Se—Cl bond distances are 2.273 and 2.680 Å, respectively. From redox reactions of elemental Se with boranate/thiolate in ethanol/DMF the bis(pentaselenido)selenate(+II) anion [Se(Se5)2]2- was prepared as a novel type of a mixed-valent chalcogenide. In dark-red-brown [Ph4P]2[Se(Se5)2] (space group P21/n, a = 12.748(4), b = 14.659(5), c = 14.036(5) Å, β = 108.53(3)° at 140 K) centrosymmetric molecular [Se(Se5)2]2- anions with square-planar coordination of the central Se(+II) by two bidentate pentaselenide ligands is observed (mean Se—Se bond lengths: 2.658 Å at Se(+II), 2.322 Å in [Se5]2-). The resulting six-membered chelate rings with chair conformation are spirocyclically linked through the central Se(+II). The vibrational spectra of the new anions are reported.
Notes:
Durch Symproportionierung von elementarem Selen und SeCl4 in polaren protischen Lösungsmitteln gelang die Stabilisierung der neuartigen. Halogenoselenat(+II)-Anionen [SeCl4]2- und [Se2Cl6]2- und ihre Kristallisation mit großen organischen Kationen. Die Anionen wurden durch vollständige Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. Das gelb-orange [Ph3(C2H4OH)P]2[SeCl4] · MeCN (Raumgruppe P1, a = 10,535(4), b = 12,204(5), c = 16,845(6) Å, α = 77,09(3)°, β = 76,40(3)°, γ = 82,75(3)° bei 140 K) enthält in der Kristallstruktur monomere [SeCl4]2--Anionen mit quadratisch-planarer Koordination am Se(+II). Die mittlere Se—Cl-Bindungslänge beträgt 2,441 Å. Im gelben [Ph4P]2[Se2Cl6] (Raumgruppe P1, a = 10,269(3), b = 10,836(4), c = 10,872(3) Å, α = 80,26(3)°, β = 79,84(2)°, γ = 72,21(3)° bei 140 K) wird ein dinucleares zentrosymmetrisches [Se2Cl6]2--Ion, ebenfalls mit quadratisch-planar koordiniertem Selen(+II), beobachtet. Die mittleren terminalen bzw. verbrückenden Se—Cl-Abstände betragen 2,273 bzw. 2,680 Å. Durch Redox-Reaktionen von elementarem Selen mit Boranat/Thiolat in Ethanol/DMF konnte das Bis(pentaselenido)selenat(+II)-Anion [Se(Se5)2]2- als neuer Typ eines gemischtvalenten Chalkogenids dargestellt werden. Im dunkel-rotbraunen [Ph4P]2[Se(Se5)2] (Raumgruppe P21/n, a = 12,748(4), b = 14,659(5), c = 14,036(5) Å, β = 108,53(3)° bei 140 K) liegt ein zentrosymmetrisches molekulares [Se(Se5)2]2--Ion mit quadratisch-planarer Koordination des zentralen Se(+II) durch zwei zweizähnig gebundene [Se5]2--Einheiten vor (mittlere Se—Se-Bindungslängen: 2,658 Å am Se(+II), 2,322 Å im [Se5]2-). Die entstehenden sechsgliedrigen, über das zentrale Se(+II) spirocyclisch verbundenen Chelatringe haben Sesselkonformation. Über schwingungsspektroskopische Untersuchungen der neuen Anionen wird berichtet.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19915920103
Permalink
