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Notes: Zusammenfassung 1. Die Konfiguration einer geraden Zellulosekette wird an Hand rein stereochemischer Überlegungen unter Zuhilfenahme bekannter Atomabstände, Valenzwinkel und Wirkungsradien der Atome rechnerisch ermittelt und diskutiert sowie die räumliche Packung parallelliegender gerader Ketten untersucht. 2. Es ergibt sich, daß die Anpassung der Längenerstreckung eines Zellobioserestes an der röntgenspektrographisch ermittelten Faserperiode eine räumlich gewinkelte Lage der Ketten erfordert, und daß die Ringe aufeinanderfolgender Glukosegruppen nicht genau parallel liegen können. Das Modell ist etwas verschieden von dem früher an Hand von den Röntgendaten abgeleiteten, doch ist der Unterschied gering. 3. Die räumliche Packung mehrerer gerader und paralleler Ketten läßt sich bloß dann mit der auf Grund der Röntgendaten erforderlichen Dichte gittermäßig geordneter Zellulose in Einklang bringen, falls die Ketten der in der Richtung derc-Achse aufeinander folgenden Schichten eine wechselnde Polarität aufweisen und außerdem um einen gewissen Abstand in der Richtung der Faserachse gegeneinander verschoben werden. Diese schon aus Röntgendaten gefolgerten Verhältnisse finden damit eine unabhängige Bestätigung. 4. Im Zellulosemolekül kann eine sterisch nicht behinderte Drehbarkeit um die glukosidischen Sauerstoffbrücken über etwa 270° angenommen werden. Außerdem ist eine energetisch nicht stark behinderte Möglichkeit zum Übergang der Glukopyranoseringsysteme von der starren „Sesselform“ in die bewegliche „Wannenform“ anzunehmen. Beide Umstände führen zu der Ansicht, daß die Kette verhältnismäßig leicht von der geraden Konfiguration in mehr oder weniger stark gewinkelte bzw. geknäuelte Formen übergehen kann. Die relativ niedrigen.von Ueberreiter ermittelten Einfriertemperaturen der Zellulose und ihrer Derivate stehen damit in Einklang, während auch das deformatorische Verhalten regenerierter Zellulose in die gleiche Richtung weist. Bei der Betrachtung nicht gittermäßig geordneter bzw. gelöster Zellulose ist weiterhin dieses Ergebnis im Auge zu behalten.

Notes: Zusammenfassung Die theoretischen Grundlagen des Kratkyschen Kettenmodelles (II. Kratky'schen Grenzfalles) für die quantitative Beschreibung des Deformationsvorganges werden diskutiert und erweitert. Es wird gezeigt, daß das Ergebnis der Auswertung der theoretischen Beziehungen für die Quellungsanisotropie und Eigendoppelbrechung als Funktion des Dehnungsgrades weitgehend unabhängig ist von speziellen Annahmen über die relative Drehungsgeschwindigkeit der Elementarteilchen bei der Dehnung. Es darf daher angenommen werden, daß jede Art der Streckung des Kettenmodelles in dieser Beziehung praktisch gleichberechtigt ist. Die Untersuchung der Schwärzungsintensität längs der Debye-Scherrer-Kreise in den Röntgenaufnahmen läßt eine feinere Unterscheidung des der Teilchendrehung zugrunde liegenden Ansatzes zu. Die experimentellen Ergebnisse sind hier in befriedigender Weise in Übereinstimmung mit der Annahme, daß die relative Geschwindigkeit der Teilchendrehung proportional dem Sinus des jeweiligen Orientierungswinkels erfolgt. Die mit Hilfe des Sinusansatzes hergeleiteten theoretischen Beziehungen bieten daher eine hinreichend gesicherte Grundlage für weitere Arbeiten und dürfen unter gewissen Voraussetzungen angewandt werden. (Zu berücksichtigen ist die Tatsache, daß ein und derselbe experimentelle Dehnungsgrad bei verschieden starker Quellung nicht die gleiche Orientierung hervorruft und daß er noch unbekannte Dehnungsanteile enthält, die sich dem modellmäßigen theoretischen Dehnungsgrad überlagern.)

Notes: Zusammenfassung Die unter technischen Spinnbedingungen aus Druckmessungen an Spinndüsen berechneten „Viskositäten“ von Viskoselösungen sind als Folge der Strukturviskosität eine Zehnerpotenz und mehr niedriger als die nach der üblichen Kugelfallmethode bestimmten η0-Werte und nehmen mit steigendem Geschwindigkeitsgefälle noch weiter ab. Sie sind aber infolge der Abweichungen von der reinen laminaren Strömung noch einige Male höher als die, bei entsprechenden Geschwindigkeitsgefällen, von Philippoff und Krüger mit richtig-dimensionierten Kapillarviskosimetern bestimmten wirklichen Viskositätswerte. Der strukturviskose Viskositätsabfall in der Spinndüse ist bei hochviskosen, weniger abgebauten Viskosen beträchtlich größer als bei niedrigerviskosen, so daß die Strömungsverhältnisse in der Spinndüse außerdem einen viskositätsausgleichenden Einfluß haben. Beim Auspressen der Viskose im Spinnbad, besonders mit Abzug des Fadens, sind die „Viskositäts“-Werte etwas niedriger als beim isothermen Ausströmen der Viskose in Luft. Dieser Unterschied ist bei niedrigen Gesamttitern ausgeprägter als bei starken Titern.

Notes: Zusammenfassung Nach einer einleitenden Übersicht über die Abweichungen der Einstein'schen Formel zur Beschreibung der Viskositäts-Konzentrationsfunktion bei kolloiden Lösungen werden die verschiedenen empirischen Formeln, welche in der Literatur für die Beschreibung der genannten Funktion angegeben worden sind, diskutiert. Durch Reihenentwicklung nach Potenzen der Volumkonzentration cv wird das gegenseitige Verhältnis dieser Formeln und ihrer Konstanten erläutert. Es wird vorgeschlagen, die verschiedenen Materialkonstanten auf die Konstante V0, die Voluminosität bei unendlicher Verdünnung, zu beziehen, welche alle experimentell sich ergebenden Abweichungen vom einfachen Einstein'schen Gesetz umfaßt. Bei der Prüfung der verschiedenen Formeln ergibt sich, daß die Formeln von Fikentscher, von Bredée und van Bergen und de Booys, und von Bredée und de Booys auf befriedigende Weise dieseη r-cv-Kurve bei vielen natürlichen Hochpolymeren beschreiben. Bei der Anwendung auf synthetische Hochpolymeren findet man jedoch, daß die genannten Formeln eine mit der Teilchengestalt zusammenhängende Abweichung erleiden: bei Solen mit kugeligen Teilchen steigt die Viskosität rascher mit der Konzentration an, als von diesen Formeln verlangt wird; bei Solen mit Teilchen zunehmender Gestrecktheit dagegen hat die Viskosität die Tendenz, in immer weniger starkemMaße, als den genannten Formeln entsprechen würde, anzusteigen. Die Formel von Bungenberg de Jong, Kruyt und Lens, welche durch die Benutzung zweier Konstanten im Prinzip besser geeignet sein würde, diesen letztgenannten Erscheinungen gerecht zu werden, zeigt sich jedoch nicht von ganz allgemeiner Anwendbarkeit. Die von Papkov angegebene Formel ist nicht über das ganze Konzentrationsgebiet gültig, sondern erst oberhalb einer gewissen „Grenzkonzentration“. Zum Schluß wird auf drei neue Viskositäts-Konzentrationsformeln hingewiesen, welche den konstatierten Einfluß der Teilchenform auf die Konzentrationsfunktion der Viskosität quantitativ zu beschreiben vermögen. Es sind dies zwei Formeln (26) und (28) von Bredée und de Booys und eine von Houwink, Klaassens und Veenemans modifizierte Papkov'sche Formel (27). Die Diskussion dieser drei Formeln sowie der aus ihrer Anwendung sich ergebenden theoretischen Betrachtungen über die Teilchengestalt in Lösung wird in den beiden nachfolgenden Abhandlungen gegeben werden.

Notes: Zusammenfassung Es wird eine empirische Beziehung [Formel (26)] entwickelt, welche gestattet, alle geprüften Viskositäts-Konzentrationskurven kolloider Lösungen über ein sehr ausgedehntes Konzentrationsgebiet genau zu beschreiben. Diese Beziehung enthält zwei Stoffkonstanten, nämlich die schon im ersten Teil definierte Voluminosität bei unendlicher Verdünnung V0 und den viskosimetrischen Gestrecktheitsfaktor A. Die letztgenannte Konstante ist für Sphärokolloide gleich Null, für Linearkolloide bekommt sie, abhängig von der Gestrecktheit, positive Werte bis ungefähr 2. Sehr viele Lösungen, insbesondere die bestimmter natürlicher Hochpolymeren, weisen in einer bestimmten polymerhomologen Reihe bei sehr großen Unterschieden in V0, d. h. in bezug auf Teilchenlänge, konstant bleibende a-Werte auf. Daneben gibt es aber auch kolloide Lösungen, speziell von synthetischen Hochpolymeren, welche bei sehr großen V0-Differenzen auch sehr verschiedene a-Werte aufweisen. Es werden verschiedene Gründe angeführt, welche die Auffassung zu stützen scheinen, daß in den erstgenannten Lösungen die Substanzen mizellar, in den zweitgenannten Lösungen dagegen molekular dispergiert sind. Mittels einer zweiten empirischen Formel (28), welche ebenfalls nur die Konstanten V0 und A enthält, wird eine feinere Differenzierung in den Gestrecktheitsfaktoren A bei polymerhomologen Reihen von Mizellkolloiden ermöglicht, wobei es sich zeigt, daß bei kleineren V0-Werten doch ein leichtes Sinken der A-Werte bemerkbar wird. Bei sehr kleinen Voluminositäten, unterhalb etwa 10, ist es prinzipiell nicht möglich, mittels des a- oder A-Wertes zwischen Mizell- und Molekülkolloiden zu unterscheiden. Zum Schluß werden einige Beispiele herbeigeführt, welche zeigen, daß natürliche Hochpolymeren ihren Gestrecktheitsfaktoren nach nicht immer zu den Mizellkolloiden, synthetische Hochpolymeren nicht immer zu den Molekülkolloiden zu rechnen sind.

Notes: Zusammenfassung Es werden weitere Beispiele angeführt für die allgemeine Gültigkeit unserer zweikonstantigen Viskositäts-Konzentrationsformeln für kolloide Dispersionen. Der früher schon gefundene Unterschied im Viskositätsverlauf bei Konzentrations-erhöhung zwischen natürlichen und synthetischen Hochpolymeren verschiedenen Polymerisationsgrades wird dabei bestätigt. Derselbe steht jetzt außer Zweifel fest, Über die Ursache dieses Unterschiedes wird diskutiert. Es wird gezeigt, daß unsere Formeln hervorragend geeignet sind, dieη r-cv-Kurven auch bei grob-dispersen Systemen (Emulsionen) und niedermolekularen Lösungen (sowohl wässerigen Lösungen von Nichtelektrolyten als nichtwässerigen Lösungen) zu beschreiben. Die beiden Materialkonstanten, VoluminositätV 0 und viskösimetrischer Gestrecktheitsfaktora oderA, erhalten in diesen letzten Fällen durch störende Umstände bisweilen schwer interpretierbare Zahlenwerte. Zum Schlusse werden zwei rezente Veröffentlichungen, die den gleichen Gegenstand behandeln, kritisch besprochen. Es zeigt sich, daß die Ergebnisse dieser Arbeiten durch die schon in unseren ersten Abhandlungen mitgeteilten Betrachtungen völlig erklärt werden können.