ISSN:
0170-2041
Schlagwort(e):
Chemistry
;
Organic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Thiophene Derivatives from Methyl 2-Siloxycyclopropanecarboxylates by Novel 1,3- and 1,2-Sigmatropic RearrangementsEster enolates, generated with LDA from methyl 2-siloxycyclopropanecarboxylates 1, and carbon disulfide/methyl iodide afford methyl dihydrothiophenecarboxylates 3. Depending on the substitution pattern, these can be converted into methyl 3-thiophenecarboxylates 3 either by F3B - OEt2-promoted Wagner-Meerwein shift of an alkyl group or by acid-induced elimination of trimethylsilanol. The mechanism of this surprising ring enlargement of cyclopropanes leading to heterocycles is described as an anionic 1,3-sigmatropic rearrangement (10→11) which even takes place at -78°C. Similar reaction conditions convert methyl cyclopropanecarboxylate 13, having no siloxy function, into the γ,Δ-unsaturated dithiocarboxylate 14. For its formation an anionic homo-1,5-sigmatropic hydrogen shift is suggested as the key step. On the other hand, methyl 2,2-diphenylcyclopropanecarboxylate (17) affords the ring opening product 19, which must be formed by deprotonation at C-3 of an intermediate cyclopropane derivative.
Notizen:
Esterenolate, die aus den 2-Siloxycyclopropancarbonsäureestern 1 mit LDA erzeugt werden, ergeben mit Schwefelkohlenstoff/Methyliodid die Dihydrothiophencarbonsäureester 3. Diese können, in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster, entweder mit F3B-OEt2 unter Wagner-Meerwein-Verschiebung einer Alkylgruppe oder durch säureinduzierte Trimethylsilanol-Eliminierung in die 3-Thiophencarbonsäureester 7 umgewandelt werden. Als Mechanismus für die überraschende Ringerweiterung der Cyclopropane zu den Heterocyclen wird eine anionische 1,3-sigmatrope Umlagerung (10→11) vorgeschlagen, die selbst bei -78°C rasch erfolgt. Der nichtsiloxysubstituierte Cyclopropancarbonsäureester 13 liefert unter ähnlichen Reaktionsbedingungen den γ,Δ-ungesättigten Dithiocarbonsäureester 14, für dessen Bildung eine anionische homo-1,5-sigmatrope Wasserstoffverschiebung als Schlüsselschritt postuliert wird. Dagegen entsteht aus dem 2,2-Diphenylcyclopropancarbonsäureester 17 das Ringöffnungsprodukt 19, das durch Deprotonierung an C-3 einer Cyclopropanzwischenstufe entstanden sein muß.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198819880516
Permalink