ISSN:
0030-4921
Keywords:
Chemistry
;
Analytical Chemistry and Spectroscopy
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The chemical shifts induced by Eu(fod)3 in several series of 6-membered cyclic sulfites give the parameters Kc and ΔSR of the complexation equilibrium for an assumed 1:1 stoicheiometry. The equilibrium constant Kc decreases with increasing bulk of the C-4 and C-6 substituents and polarity of the C-5 substituent, which corresponds to the increase of the i.r. stretching frequency vS=O. Thus axial S=O will be more tightly complexed than equatorial S=O. It can be predicted that when a conformational equilibrium exists without shift reagent, displacement towards an axial S=O form will occur with the reagent. Use of the ΔSR pseudocontact equation confirms the following: (i) ax S=O chair forms are stabilized; (ii) eq S=O chairs with two eq C-4 and C-6 substituents show an equilibrium with a few percent of the ax S=O flexible conformation, particularly in the absence of an ax C-5 substituent; (iii) twist forms with a 2-5 axis, intermediate S=O and trans-4, 6-di-tert-Bu substituents give a boat form with O at the prow and ax S=O; (iv) the conformational equilibrium of trans-5-tert-butyl-2-oxo-1, 3, 2-dioxathiane (chair with ax tert-Bu and S=O ⋍ 70%) is completely displaced towards that form; (v) cis-4,4,6-trimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxathiane, which exists as an equilibrium in which the three types of S=O occur, is complexed essentially in the twist form with a 1-4 axis and ax S=O. Most of these results are supported by the coupling constants analysis for the ratio R0/S0 = 1.
Notes:
Les déplacements chimiques induits par Eu(fod)3 sur plusieurs séries de sulfites cycliques à six chaînons permettent de déterminer les paramètres Kc et ΔSR de l'équilibre de complexation pour une stoechiométrie supposée 1:1. La constante d'équilibre apparente Kc décroît lorsque la substitution en 4 et 6 et la polarité du substituant en 5 augmentent en relation avec une augmentation de la fréquence d'élongation vS=O en infrarouge. Ainsi, le groupe S=O ax s'associera plus fortement que S=O éq. Lorsqu'un équilibre conformationnel existe en l'absence de réactif lanthanidique, on peut prévoir qu'il évoluera avec lui vers une forme à S=O ax. L'exploitation des ΔSR à l'aide de l'équation de pseudocontact confirme ces prévisions: (i) les formes chaises à S=O ax sont stabilisées; (ii) les chaises à S=O éq avec deux substituants éq en 4 et 6 présentent un équilibre avec quelques pourcents de conformation flexible à S=O ax, surtout en l'absence de substituant ax en 5; (iii) les formes croisées d'axe 2-5 à S=O intermédiaire et t-Bu trans en 4 et 6 évoluent vers un bateau à O en proue et S=O ax; (iv) le t-Bu-5 oxo-2 dioxathianne-1,3,2 trans, chaise à t-Bu et S=O axiaux pour ⋍70%, a son équilibre conformationnel complètement déplacé vers cette forme; (v) le triméthyl-4,4,6 oxo-2 dioxathianne-1,3,2, cis, équilibre où interviennent les trois types de S=O, s'associe essentiellement en conformation croisée d'axe 1-4 et à groupe S=O ax. La plupart de ces résultats ont été étayés par l'analyse des constantes de couplage pour le rapport R0/S0 = 1.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/mrc.1270080907
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