ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Kinetic and Thermodynamic of a Thermal Rearrangement in the λ5-Phosphorin Series The Rearrangement of 1-Acetoxy-λ5-phosphorin into 6-Acetyl-1-oxo-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadieneHeating of 1-acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5 phosphorin (1c) in 1,4-dioxane produces 6c-acetyl-1-isopropoxy-lr-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadiene (2c). Under the catalytic influence of acids it rearranges to the trans-derivative. The thermal rearrangement of 1c to 2c achieves an equilibrium which can be reached from both sides with ΔG0 = - 1.9 kcal/mol, ΔH0 = - 1.6 kcal/mol and ΔS0 = + l e. U. The kinetic parameters are ΔG≠ = 27 kcal/mole, ΔH≠ = 24.4 kcal/mole, and ΔS≠ = -8.6 e. u. Also other 1-acyloxy-λ5-phosphorines 6 und 7a- e give the same rearrangement. The thermal rearrangement of the 1-(p-substituted)-benzoyloxy-λ5-phosphorines 7a-e obeyes the Hammett rule with ϱ = +0.32. The uniform course, the independence of solvent polarity, and the regio- and stereo-specificity of this reaction plead for a [1,3]-resp. [1,7]-sigmatropic mechanism.
Notes:
Beim Erhitzen von 1-Acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin (1 c) in 1,4-Dioxan entsteht 6c-Acetyl-1-isopropoxy-1r-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadien 2c), das durch säurekatalysierte Epimerisierung in das trans-Diastereomerenpaar umgewandelt werden kann. Die thermische Umlagerung führt zu einem von beiden Seiten aus erreichbaren Gleichgewicht mit Δ G0 = - 1.9 kcal/mol, ΔH0 = - 1.6 kcal/mol und ΔS0 = + l e. U. Die kinetischen Parameter sind ΔG≠ = 27 kcal/mol, ΔH≠ = 24.4 kcal/mol und ΔS≠ = -8.6 e. U. Auch andere 1-Acyloxy-λ5-phosphorine wie 6 und 7a-e geben diese Umlagerung. Für die thermische Umlagerung von verschiedenen 1-(p-substituierten)-Benzoyloxy-λ5-phosphorinen gilt die Hammett-Beziehung mit ϱ = +0.32. Der einheitliche Verlauf, die Unabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Polarität des Lösungsmittels und die Regio- und Stereoselektivität sprechen für eine [1,3]- bzw. [1,7]-sigmatrope Umlagerung.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741071106
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