ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Carbenes, V7-Phosphono-7-arylnorcaradienesThe photolysis of the phosphonodiazomethanes 4 a - d (prepared by Bamford-Stevens reaction) and 6 (prepared by diazo group transfer) in benzene yields 7-phosphono-7-arylnorcaradienes (7 a - e) as well as 3.8-diaryl-3.8-bis(phosphono)tricyclo[5.1.0.02.4]oct-5-enes (9 a - e). A temperature-dependent valence-isomeric equilibrium 7 ⇇ 8 is proved for 7 a by n. m. r. spectroscopy. p-Xylene reacts with photolytically generated (dimethylphosphono)-phenylcarbene exclusively with formation of H-abstraction products (16, 17, 18), whereas p-dichloro- and p-dimethoxybenzene react with (phosphono)arylcarbenes to yield the 2.5-dichloro- and 2.5-dimethoxynorcaradienes 19 a - d. These as well as the norcaradienes 21 a, b, and 23, formed from carbenes and o-disubstituted benzenes, possess an unusual thermal stability. The phosphono group apparently takes the exo-position in all cyclopropane compounds, as can be deduced from the 15 - 17 Hz coupling of 31P with cis-β-hydrogen in the cyclopropane 32. Some norcaradienes were characterized by Diels-Alder adducts (34a - h).
Notes:
Die Bestrahlung der Phosphonodiazomethane 4 a - d (dargestellt durch Bamford-Stevens-Reaktion) und 6 (dargestellt durch Diazogruppen-Übertragung) in Benzol liefert 7-Phosphono-7-aryl-norcaradiene (7 a - e) sowie 3.8-Bis-phosphono-3.8-diaryl-tricyclo[5.1.0.02.4]octene-(5) (9a - e). Für 7 a wird ein temperaturabhängiges Valenzisomerie-Gleichgewicht gemäß 7 ⇇ 8 NMR-spektroskopisch nachgewiesen. Während p-Xylol mit photolytisch erzeugtem Dimethylphosphono-phenyl-carben ausschließlich H-Abstraktionsprodukte liefert (16, 17, 18), reagieren p-Dichlor- und p-Dimethoxybenzol mit Phosphono-aryl-carbenen zu den 2.5-Dichlor- und 2.5-Dimethoxy-norcaradienen 19 a - d. Sie zeichnen sich durch außergewöhnliche thermische Stabilität aus. Dies gilt auch für die aus o-disubstituierten Benzolen auf dem Carbenwege erhaltenen Norcaradiene 21 a, b und 23. In allen Dreiringverbindungen ist die Phosphonogruppe offenbar exo-ständig, wie die von Cyclopropan 32 abgeleitete 15 - 17 Hz-Kopplung von 31P mit cis-β-Wasserstoff anzeigt. Einige Norcaradiene wurden durch Diels-Alder-Addukte (34a - h) charakterisiert.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19721051024
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