ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XIX. 1:1-, 2:1-, and 1:2-Cycloadducts from the Reaction of Thioketenes with AzomethinesThe reaction of the thioketenes 1a-e with the azomethines 2a, b affords 1:1-, 2:1-, and 1:2-cycloadducts (2-azetidinethiones 3, dihydro-4H-1,3,5-dithiazines 5, and hexahydro-4-pyrimidinethiones-thiones 9). From allylthioketenes 15 and 2a - d, 19 the corresponding cycloadducts 16, 17, and 18 are isolated. On pyrolysis of the 4-alkylthiadiazoles 13 in the azomethine 2d the liberated aldothioketenes 1f, g are trapped by 2d to give the β-thiolactams 3e, f. The 1:1-adducts 3, 16 are formed in the sterically favoured configuration A (for 16a: B), unless sterically extremely hindered thioketenes are the starting materials (16f, g) or steric interactions of the substituents on C-3, C-4 are comparable (3b, 16h) or negligible (3e). For the heterocycles 5a, b geometrical isomerism at the exocyclic C=C bond on C-2 is detected. Formation of products 5, 9, 17, 18 and the stereochemistry of 3, 16 can be understood in terms of the dipolar intermediate 20.
Notes:
Die Umsetzung der Thioketene 1a-e mit den Azomethinen 2a, b führt zu 1: 1-, 2: 1- und 1 : 2-Cycloaddukten (2-Azetidinthione 3, Dihydro-4H-1,3,5-dithiazine 5 bzw. Hexahydro-4-pyrimidinthione 9). Aus den Allylthioketenen 15 und 2a - d, 19 entstehen die entsprechenden Cycloaddukte 16, 17 und 18. Bei der Pyrolyse der 4-Alkylthiadiazole 13 im Azomethin 2d werden die freigesetzten Aldothioketene 1f, g in situ durch 2d zu den β-Thiolactamen 3e, f abgefangen. Die 1:1-Addukte 3, 16 fallen in der sterisch günstigeren Konfiguration A (für 16a: B) an, wenn nicht von sterisch besonders gehinderten Thioketenen ausgegangen wird (16f, g) oder die sterischen Wechselwirkungen der Substituenten an C-3, C-4 ähnlich (3b, 16h) bzw. gering (3e) sind. Bei den Heterocyclen 5a, b läßt sich geometrische Isomerie an der exocyclischen C=C-Bindung an C-2 nachweisen. Die Bildung der Produkte 5, 9, 17, 18 und die Stereochemie von 3, 16 läßt sich durch die Annahme einer dipolaren Zwischenstufe 20 verstehen.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130916
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