ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
After briefly introducing the basic possibilities for the formation of graft and blockcopolymers, the important methods of the radical-initiated block and graft copolymerization are discussed on the basis of the characteristic examples, which are available in the literature.Thereafter the discussion is carried out on the few a t that time known syntheses in the field of the anionic block copolymerization, which then finally loads to the own work with polyfunctional macromolecular anionic initiators. Thus the addition of dialkylaluminium hydrides to macromolecules with C=C double bonds in side chains or at chain ends, and treating the products with transitionmetal halides (e.g. TiCl4), macromolecular ZIEGLER-NATTA-Catalysts are formed. These initiate graft and block copolymerization of ethylene and α-olefines, whereby the poly-α-olefine molecules, which are already grown, can have a stereoregular structure.Macromolecules containing RC=NM linkages are formed on addition of organometallic compounds of lithium (LiR) or magnesium (MgRhal) to the N≡C triple bond in styrene-acrylonitrile copolymers, and they initiate anionic graft copolymerization of acrylonitrile (AN), methylmethacrylate (MMA), 2-vinylpyridine (2-VP), and 4-vinylpyridine (4-VP).Reactions of macromolecules containing O=C, N≡C, or C=C linkages in side chains with sodium or naphthalene sodium give macromolecular radical anions (e.g., high-polymeric ketyls in the case of poly-p-vinylbenzophenone) or dianions, formed by electron-transfer from the metal to the multiple bond. Both the radical anions and the dianions initiate anionic graft copolymerization of AN, MMA, 2-VP, 4-VP, butadiene, and styrene, and in this way pure graft copolymers are formed, free from “backbone molecules” and from homopolymers of the grafted monomer.Pure graft copolymers are formed also on use of macromolecular organometallic initiators, such as those formed by metallation of poly-4-chlorostyrene or 4-chlorostyrene styrene copolymers with stoichiometric amounts of naphthalene sodium.Since the anionic end groups of the growing side chains remain “living” during these processes, second and third monomers can be added to afford graft copolymers whose side chains are block copolymers. If the growing chains are terminated, e.g., by chlorosilanes containing functional groups, then reactive end groups are introduced into the side chains.Finally, graft and, in particular, block copolymers can be obtained when “finished” macromolecules containing very reactive silicon side or end groups (e.g., H—Si-, Cl—Si-, HO—Si-, CH2=CH—CH2—Si-groups) are joined together by chemical reactions. These methods open a route to block copolymers having stereoregular blocks.Macromolecules containing suitable functional groups attached to silicon atoms also provide a bridge to anionic processes. For instance, macromolecules containing p-vinyl-phenylsilicon end groups surprisingly react readily with sodium to radical anions which effect block copolymerization of vinyl monomers.
Notes:
Nach einer kurzen Einleitung über die prinzipiellen Möglichkeiten zum Aufbau von Pfropf- und Blockcopolymeren werden an Hand charakteristischer Beispiele aus der Literatur die wichtigsten Methoden der radikalisch initiierten Block- und Pfropfcopolymerisation besprochen.Daran anschließend leitet die Diskussion der wenigen damals bekannten Verfahren zur anionischen Blockcopolymerisation auf eigene Arbeiten mit polyfunktionellen makromolekularen anionischen Initiatoren über. So entstehen z.B. durch Addition von Dialkylaluminiumhydriden an Makromoleküle mit seiten- oder endständigen C=C-Doppelbindungen und Zugable von Übergangselement-Halogeniden (z.B. TiCl4) makromolekulare ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren. Diese starten die Pfropf- und Blockcopolymerisation von Äthylen und α-Olefinen, wobei die aufwachsenden Poly-α-olefin-Kettenmoleküle auch stereoreguliert aufgebaut sein können.Bei der Addition von Organometallverbindungen des Lithiums und Magnesiums an die N≡C-Dreifachbindungen in Styrol/Acrylnitril-Copolymeren bilden sich Makromoleküle mit Metal-N=C-Bindungen. Diese initiieren die anionische Pfropfcopolymerisation von Acrylnitril (AN), Methylmethacrylat (MMA), 2-Vinylpyridin (2-VP) und 4-Vinylpyridin (4-VP).Die Umsetzungen von Makromolekülen mit seitenständigen O=C-, N≡C-, oder C=C- Bindungen mit Natrium oder Naphthalin-Natrium führen zu makromolekularen Radikalanionen (z.B. hochpolymeren Ketylen im Fall des Poly-p-vinylbenzophenons) oder Dianionen, die durch Elektronenübertragung vom Metall auf die Mehrfachbindungen zustande kommen. Sowohl die Radikalanionen als auch die Dianionen starten die anionische Pfropfcopolymerisation von AN, MMA, 2-VP, 4-VP, Butadien und Styrol. Hierbei entstehen reine Pfropfcopolymere, die sowohl frei von unumgesetzten Rückgrat-Molekülen als auch Homopolymeren der aufgepfropften Monomeren sind.Reine Pfropfcopolymere entstehen auch bei Verwendung von makromolekularen metall-organischen Initiatoren, die sich z.B. bei der Metallierung von Poly-p-chlorstyrol oder p-Chlorostyrol/Styrol-Copolymeren mit stöchiometrischen Mengen Naphthalin-Natrium bilden.Da bei diesen Verfahren die anionischen Endgruppen der aufgewachsenen Seitenäste „lebend“ bleiben, kann man durch Zugabe eines zweiten und dritten Monomeren Pfropf-copolymere herstellen, deren Seitenäste aus Blockcopolymeren aufgebaut sind. Bricht man dagegen die Ketten z.B. durch Zugabe funktioneller Chlorsilane ab, dann werden in die Seitenäste reaktive Endgruppen eingeführt.Schließlich werden Pfropf- und insbesondere Blockcopolymere dadurch erhalten, daß fertige Makromoleküle mit siliciumständigen, sehr reaktiven Seiten-oder Endgruppen (z.B. H—Si-, Cl—Si-, HO—Si—, CH2=CH—CH2—Si-Gruppen) durch chemische Reaktionen verknüpft werden. Diese Methode eroffnet einen Weg zu Blockcopolymeren, bei denen ein Block stereoreguliert aufgebaut ist.Polymere mit geeigneten siliciumfunktionellen Gruppen schlagen auch eine Brücke zu den anionischen Verfahren. So reagieren z. B. in Makromoleküle eingebaute p-Vinylphenyl-Si-Endgruppen mit Natrium überraschend leicht zu Radikalanionen, die die Block-copolymerisation von Vinylmonomeren auslösen.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1967.021010107
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