ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Wasserlösliche Tetraoxa[n.1.n.1]paracyclophane: Synthese und Wirt-Gast-Wechselwirkungen in wäßriger LösungDie Synthese der wasserlöslichen Tetraoxa[n.1.n.1]paracyclophane 1c - 8c und der offenkettigen Vergleichsverbindungen 14c und 15c wird beschrieben. 1c - 8c besitzen Hohlräume von unterschiedlicher Größe und von ausgeprägt hydrophobem Charakter, welche potentielle Bindungszentren für unpolare Gastmoleküle in wäßriger Lösung darstellen. In 1c - 8c sind die Wasserlöslichkeit bewirkenden quartären Ammonium-Ionen über Spiropiperidiniumringe dem Hohlraum abgewandt angeordnet. Die Synthese der wasserunlöslichen Tetraoxa[n.1.n.1]paracyclophane 18 - 22 wird beschrieben. Die Geometrie der Wirtmoleküle 1c - 8c wird anhand von CPK-Molekülmodellen diskutiert. Der Vergleich der 1H-NMR-Spektren in CDCl3 und [D6]Benzol der Makrocyclen 19 - 22 mit den Spektren der offenkettigen Analoga 26a - c und 28 lieferte keine Hinweise auf einen speziellen „Hohlraum-Beitrag“ zum „aromatic solvent-induced shift“ (ASIS). - Das Aggregationsverhalten von 1c - 3c, 8c und 14c in wäßriger Lösung wurde mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie untersucht, und die kritische Micellarkonzentration (CMC) dieser Verbindungen wurde bestimmt. - Unterhalb der CMC von Wirt und Gast wurde die Komplexierung in wäßriger Lösung zwischen den Wirtmolekülen 1c - 8c und unpolaren Gastmolekülen mit Hilfe der Fluoreszenz- und 1H-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Assoziationskonstanten Ka (1 · mol-1) der gebildeten 1:1-Wirt-Gast-Komplexe wurden über Fluoreszenz-Titrationen bestimmt. 1H-NMR-Untersuchungen mit 1c - 3c und Gastmolekülen unterschiedlicher Größe zeigten, daß räumliche Wirt-Gast-Komplementarität eine Vorbedingung zur Komplexbildung darstellt. Bemerkenswerte Unterschiede der durch Komplexierung bedingten chemischen Verschiebungen (Δδ) der Gastprotonen wurden in wäßrigen Lösungen von Wirt 2c und einer Reihe para-substituierter Toluole 33a - 1 beobachtet. Die unterschiedlichen Δδ-Werte zeigen unterschiedliche Komplexierungsgrade und -stärken an und lassen sich am besten durch die Annahme beträchtlicher Beiträge der van-der-Waals-Wechselwirkungen zur freien Komplexbildungsenergie erklären.
Notes:
The synthesis of water-soluble tetraoxa[n.1.n.1]paracyclophanes 1c - 8c and open-chained model compounds 14c and 15c is described. 1c - 8c possess differently sized cavities of pronounced hydrophobic character as binding site for apolar guests in aqueous solution. In 1c - 8c, spiropiperidinium rings locate the water-solubility providing quaternary ammonium nitrogens remote from the cavity. The synthesis of water-insoluble tetraoxa[n.1.n.1]paracyclophanes 18 - 22 is described. The geometry of host compounds 1c - 8c is discussed in terms of CPK molecular models. The comparison of the 1H NMR spectra in CDCl3 and [D6]benzene of the macrocycles 19 - 22 with the spectra of the open-chained analogues 26a - c and 28 did not indicate a specific cavity effect on „aromatic solvent-induced shift“ (ASIS). - The aggregation behaviour of 1c - 3c, 8c and 14c in aqueous solution was studied by 1H NMR spectroscopy and the critical micelle concentration (CMC) of these compounds was determined. - Below the CMC of host and guest, complexation in aqueous solution between hosts 1c - 8c and apolar guests was investigated by fluorescence and 1H NMR spectroscopy. Host-guest association constants Ka (1 · mol-1) for 1:1 complexes were determined from fluorescence titrations. 1H NMR investigations with hosts 1c - 3c and differently sized guests demonstrated that geometrical host-guest complementarity is a prerequisite for complexation. Remarkable differences of the changes of the chemical shifts upon complexation (Δδ) were observed for the protons of the guest in aqueous solutions of host 2c and a series of para-substituted toluenes 33a - 1. The different Δδ-values indicate different degree and strength of complexation and are best explained in terms of a considerable contribution of van der Waals interactions to the free energy of complexation.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180915
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