ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Investigations about the Electronic Influences on the Reactivity of Aroyl- and Acyldiphenylphosphanes and their Resulting ProductsThe air sensitive aroyl- and acyldiphenylphosphanes RC(O)—PPh2 (2a - i) are obtained by reaction of the acyl chlorides RC(O)Cl (1a - i) with (CH3)3Si - PPh2 in petroleumether. On access of water 2a - i are hydrolysed immediately. Starting from η5-C5H5Mn(CO)2THF (3x), BrMn(CO)5 (3y) and 2c - f the stable complexes LnMn - PPh2—C(O)R (4cx,dx,ey,fx) are formed. 1b - d, f - i can be transformed into the phosphane oxides RC(O) - P(O)Ph2 (5b - d, f - i) by Arbusov reaction with Ph2POCH3. From the oxides 5b - d, f and water, by a one pot reaction of 2b - d, f with HP(O)Ph2 and oxygen, or by the action of HP(O)Ph2 on 5a, f, the phosphinates [(O)PPh2]-CHR[OP(O)Ph2] (6a - d, f) are formed. 6a is produced also in form of the picolinium chloride 6a′. The electronic influences of the different aroyl residues on the reactivity of the aroylphosphanes 2c,d,f are investigated on the basis of the electronic and i.r. spectra of 4cx,dx,fx. The unusual stability of the methoxy compound 5f can be traced back to the strong + M effect of the 4-methoxybenzoyl residue.
Notes:
Die luftempfindlichen Aroyl- und Acyldiphenylphosphane RC(O)—PPh2 (2a - i) erhält man durch Umsetzung der Säurechloride RC(O)Cl (1a - i) mit (CH3)3Si - PPh2 in Petrolether. Bei Zutritt von Wasser erfolgt sofort Hydrolyse von 2a - i. Ausgehend von η5-C5H5Mn(CO)2THF (3x), BrMn(CO)5 (3y) und 2c - f, werden die stabilen Komplexe LnMn - PPh2—C(O)R (4cx, dx, ey, fx) gebildet. 1b - d, f - i lassen sich durch Arbusov-Reaktion mit Ph2POCH3 in die Phosphanoxide RC(O) - P(O)Ph2 (5b - d, f - i) überführen. Aus den Oxiden 5b - d, f und Wasser, durch Eintopfreaktion von 2b - d, f mit HP(O)Ph2 und Sauerstoff, oder bei der Einwirkung von HP(O)Ph2 auf 5a, f entstehen die Phosphinate [(O)PPh2]CHR[OP(O)Ph2] (6a - d f). 6a fällt auch in Form des Picoliniumchlorids 6a' an. Die elektronischen Einflüsse der verschiedenen Aroylreste auf die Reaktivität der Aroylphosphane 2c, d, f werden mit Hilfe der Elektronen- und IR-Spektren von 4cx,dx,fx untersucht. Die ungewöhnliche Stabilität der Methoxyverbindung 5f ist auf den starken + M-Effekt des 4-Methoxybenzoylrestes zurückzuführen.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160716
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