ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Stereochemistry of Aliphatic Carbonium Ions, 1. Hydride Shifts in the 1-Hydroxy-2-methylbutyl SystemThe deamination of (+)(R)-2-amino-2-methylbutan-1-ol (7) afforded (-)(R)-2-methyl-butanal (2) with at least 30% inversion (70% racemization) at the migration terminus. The LiClO4-catalyzed rearrangement of (-)(R)-2-methyl-2-ethyloxirane (12) produced 2 with 6% inversion, whereas the acid-catalyzed pinacolic rearrangement of (-)(S)-2-methyl-butane-1.2-diol (9) led to racemic 2. In the light of these results, a 1,2 hydride shift concerted with dissociation appears less likely than the intervention of unsymmetrically solvated carbonium ions.
Notes:
Die Desaminierung von (+)(R)-2-Amino-2-methyl-butanol-(1) (7) lieferte (-)(R)-2-Methylbutanal (2) mit mindestens 30% Inversion (70% Racemisierung) am Endpunkt der Umlagerung. Die LiClO4-katalysierte Umlagerung von (-)(R)-2-Methyl-2-äthyl-oxiran (12) gab 2 mit 6% Inversion, während die säurekatalysierte Pinakolin-Umlagerung von (-)(S)-2-Methyl-butandiol-(1.2) (9) zu racemischem 2 führte. Die Ergebnisse machen eine synchrone Dissoziation und 1,2-Wasserstoffverschiebung unwahrscheinlich; sie werden besser durch unsymmetrisch solvatisierte Carbonium-Ionen erklärt.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19711040611
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