ISSN:
0044-2313
Keywords:
Tetraphosphorus tetraselenide, P4Se4
;
Tetraphosphorus triselenide, P4Se3
;
thermochemistry
;
preparation
;
structure, 31P-n.m.r.
;
glass
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
New Results on P4Se4Preparation of P4Se4 from the elements yields always the β-modification of P4Se4. α-P4Se4 is obtained only with selenium deficient samples. However, it is also observed, when P4Se3 is annealed and then extracted with CS2. The insoluble part has the X-ray pattern of α-P4Se4. A reversible α-β transition is not observed. MAS-31P-NMR investigations on solid P4Se4 by Eckert et al. [2] reveal P2Se4/2 building units, which are, in view of our results, not dimer but linked to a polymeric network. Well-crystallized samples of β-P4Se4 are obtained only at measuring temperatures above 573 K. The structure is of monoclinic symmetry with the space group P21/n (a = 114.9, b = 729.0, c = 1211.0 pm, β = 120.80°).The reaction of α-P4Se3I2 with bis-(trimethyltin)selenide in CS2 at low temperature yields molecular α-P4Se4, which can be detected in solution by 31P-NMR spectroscopy. α-P4Se4 has D2d-symmetry like α-P4S4. It polymerizes at higher temperature. α-P4Se3I(SeSnMe3) and α-P4Se3(SeSnMe3)2 were observed in the course of this reaction, too. The analogous reaction of α-P4Se3I2 with bis-(trimethyltin)sulfide leads to comparable results.
Notes:
Bei der Synthese von P4Se4 aus den Elementen erhält man stets die aus der Literatur als β-P4Se4 bekannte Modifikation, nur mit einem Selenunterschuß wird α-P4Se4 erhalten, dessen Röntgenbeugungsmuster auch in getemperten P4Se3-Proben gefunden wird, nachdem man die löslichen Anteile extrahiert hat. Eine reversible-α-β-Umwandlung wird nicht beobachtet. MAS-31P-NMR-Messungen von Eckert et al. [2] zeigen, daß β-P4Se4 aus P2Se4/2-Einheiten aufgebaut ist, die nach unseren Untersuchungen allerdings nicht zu Dimeren verknüpft, sondern polymer vernetzt sind. β-P4Se4 kristallisiert störungsfrei nur oberhalb von 573 K mit monokliner symmetrie in der Raumgruppe P21/n (a = 1141,9 pm, b = 729,0 pm, c = 1211,0 pm, β = 120,80°).Die Reaktion von α-P4Se3I2 mit Bis-trimethylzinnselenid in CS2 bei tiefer Temperatur führt erstmals zum NMR-spektroskopischen Nachweis des molekularen α-P4Se4, das eine mit dem α-P4S4 vergleichbare D2d-Symmetrie besitzt und bei Temperaturerhöhung polymerisiert. Die bei der Reaktion eben-falls entstehenden Verbindungen α-P4Se3I(SeSnMe3) und α-P4Se3(SeSnMe3)2 können anhand der 31P-NMR-Daten nachgewiesen werden. Die analoge Reaktion von α-P4Se3I2 mit Bistrimethylzinnsulfid führt zu vergleichbaren Resultaten.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200126
Permalink
