ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Die Reaktion von PTAD mit den 2-Trimethylsilyl-, 2-Chlor-, 2-Cyan- oder 2-Methoxycarbonylnorbornadienen 1a-d wurde untersucht. In allen Fällen wurden Homo-Diels-Alder-Addukte erhalten, von 1a das unerwartete Regioisomere 1-Trimethylsilderivat 2a und von 1b-d die gewöhnlichen cyclopropansubstituierten Produkte 2b-d. Zusätzlich führte das Trimethylsilylsystem 1a zu den Dicarboximiden 4a bzw. 4′a (Umlagerungsurazole). Die Norbornadiene 1b-d bildeten die Insertionsprodukte 5b-d. Mit steigendem Elektronenzug der 2-Substituenten werden die Einschiebungsprodukte 5b-d auf Kosten der Homo-Diels-Alder-Addukte 2b-d in steigendem Maß gebildet. Diese Ergebnisse erklären wir unter der Annahme eines mehrstufigen Cycloadditionsmechanismus über 1,5-dipolare Zwischenstufen. Im Fall von 2-Chlornorbornadien (1b) wurde neben dem Homo-Diels-Alder-Addukt 2b, dem Umlagerungsurazol 4b und dem Einschiebungsprodukt 5b auch das [2 + 2]-Cycloaddukt 3b erhalten.
Notes:
The reaction of PTAD with 2-trimethylsilyl-, 2-chloro-, 2-cyano-, and 2-methoxycarbonylnorbornadienes 1a-d, respectively, was investigated. In all cases homo Diels-Alder adducts were obtained, for 1a the unexpected regioisomer, the 1-trimethylsilyl derivative 2a, and for other norbornadienes 1b-d the usual cyclopropane-substituted products 2b-d. Except for the trimethylisilyl system 1a, for which also the dicarboximides 4a and 4′a, respectively, (rearrangement urazoles) were obtained, the other norbornadienes 1b-d afforded the insertion products 5b-d. With increasing electron-withdrawal by the 2-substituents the insertion products 5b-d increased at the expense of the homo Diels-Alder adducts 2b-d. These results are mechanistically rationalized in terms of stepwise cycloaddition via 1,5-dipolar intermediates. In the case of 2-chloronorbornadiene (1b), besides the homo Diels-Alder 2b, the rearrangement urazole 4b and the insertion product 5b, also the [2 + 2] cycloadduct 3b was formed.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200412
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