ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The Isomerisation of Homoadamantane-3-carboxylic Acid into Homoadamantane-1-carboxylic AcidIt is shown by D-, 13C-, and double labelling experiments that the title isomerisation 2 → 3 unter Koch-Haaf conditions is due to reversible decarbonylation followed by intermolecular hydride transfer between the bridgehead positions of the two bridgehead homoadamantane cations and homoadamantane derivatives. The isomerisation is accompanied by complete equilibration of an isotopically labelled methylene group over all possible positions. This is due to the known adamantylmethyl-3-homoadamantyl cation rearrangement which is likewise occuring. In contrast to hydride transfer reactions in the adamantyl system the methylene groups of the homoadamantyl system are not participating in the hydride transfer between the bridgehead positions.
Notes:
Durch D-, 13C- und Doppelmarkierungsexperimente wird gezeigt, daß die Isomerisierung der Homoadamantan-3-carbonsäure (2) zur Homoadamantan-1-carbonsäure (3) unter den Bedingungen der Koch-Haaf-Synthese durch reversible Decarbonylierung zustande kommt, die von intermolekularem Hydridtransfer zwischen den Brückenkopfpositionen der Homoadamantan-1-und Homoadamantan-3-carbenium-Ionen und Homoadamantanderivaten begleitet ist. Die Umlagerung ist mit Äquilibrierung der Isotopenmarkierung aller Methylengruppen verbunden. Hierfür wird die gleichzeitig stattfindende bekannte Adamantylmethyl-3-Homoadamantylcarbenium-Umlagerung verantwortlich gemacht. Im Gegensatz zu Hydridübertragungen im Adamantyl-system beteiligen sich die Methylenwasserstoffe des Homoadamantylsystems nicht an der Hydridübertragung zwischen den Brückenköpfen.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150428
Permalink
