ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis and Properties of Mixed Substituted (Chloroacetyl)organylphenylphosphanesThe mono-, di- and trichloroacetylorganylphenylphosphanes X1X2CClC(O)PPhR (3av - cz) are obtained by reaction of Me3SiPPhR (2v - z) [R = Me (v), Et (w), iPr (x), nPr (y), Benzyl (z)] with the acid chlorides X1X2CClC(O)Cl (1a - c). Increasing content of chlorine results in a shift of the =O band and the 31P signal to higher wavelengths and fields, respectively, in the IR and 31P{1H} NMR spectra of 3av - cz. Due to the centre of chirality at the phosphorus atom in the 1H NMR spectra one observes diastereotopic protons in the chloroacetyl moiety of 3av - az and of the P-adjacent CH2 protons of 3aw - cw and 3ay - cy. The magnetic inequivalence of both methyl substituents in the isopropyl groups of 3ax - cx is observable also in the 13C{1H} and 1H NMR spectra. Because of steric reasons the free rotation about the P-isopropyl axis is hindered up to 355 K. From the coalescence temperature the free activation energy ΔG≠ is calculated to give 74.7 kJ/mole. The degradation of the thermolabile compounds 3av - cz results in the formation of the chlorophosphanes 5v - z. Individual investigations on 3bv, 3bw and 3by indicate the formation of mono- and dichloroacetyl chloride. The appearance of ClCH2C(O)Cl proceeds via the chloroketene 4b.
Notes:
Durch Umsetzung von Me3SiPPhR (2v - z) [R = Me (v), Et (w), iPr (x), nPr (y), Benzyl (z)] mit den Säurechloriden X1X2CClC(O)Cl (1a - c) erhält man die Mono-, Di- und Trichloracetylorganylphenylphosphane X1X2CClC(O)PPhR (3av - cz). Zunehmender Chlorgehalt bewirkt in den IR- und 31P{1H}-NMR-Spektren von 3av - cz eine Verschiebung der =O-Bande und des 31P-Signals nach höheren Wellenzahlen bzw. höherem Feld. Wegen des Chiralitätszentrums am Phosphor beobachtet man in den 1H-NMR-Spektren diastereotope Protonen im Chloracetylrest von 3av - az und der P-benachbarten CH2-Protonen von 3aw - cw und 3ay - cy. Die magnetische Inäquivalenz der beiden Methylsubstituenten in den Isopropylgruppen von 3ax - cx macht sich auch in den 13C{1H}- und 1H-NMR-Spektren bemerkbar. Bis 355 K ist die freie Drehbarkeit um die P-Isopropyl-Achse aus sterischen Gründen gehindert. Aus der Koaleszenztemperatur von 3ax berechnet sich die freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠ zu 74.7 kJ/mol. Beim Zerfall der thermolabilen Verbindungen 3av - cz entstehen die Chlorphosphane 5v - z. Spezielle Untersuchungen an 3bv, 3bw und 3by zeigen die Bildung von Mono- und Dichloracetylchlorid. Das Auftreten von ClCH2C(O)Cl verläuft über das Chlorketen 4b.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190224
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