Bibliothek

Notizen: Die molekulare Ultraschallgeschwindigkeit ist eine additive Eigenschaft für substanzen mit niedrigem Molekulargewicht und ergibt sich mit großer Annäherung aus der Summe der Geschwindigkeiten der verschiedenen Radikale, die das Molekül bilden.Die Übereinstimmung zwischen der experimentell festgestellten Geschwindigkeit und der auf Grund der Geschwindigkeiten der Radikale berechneten scheint besser zu sein als die auf Grund der Bindungsgeschwindigkeiten nach Lagemann und Corry berechneten. Wie schon von diesen Forschern angegeben, liefern die Bindungsgeschwindigkeiten zufriedenstellende Ergebnisse nur für unverzweigte Verbindungen.In den Verbindungen mit niedrigen Molekulargewichten führt die Gegenwart von Verzweigungen in den Molekülen zu einer Erniedrigung der molekularen Ultraschallgeschwindigkeit, die jedoch sehr geringfügig ist (12 Einheiten für die Methyl- und 20 für die Äthylgruppe in anderen Stellungen als  - 1 und  - 2).Für Verbindungen mit hohem Molekulargewicht und unverzweigter Kette stimmt der Wert der grundmolekularen Ultraschallgeschwindigkeit, d. h. bezogen auf die Grundgruppe, mit den auf Grund der Bindungsgeschwindigkeiten und auch mit den auf Grund der Radikalgeschwindigkeiten berechneten überein. Für verzweigte Moleküle ist die Übereinstimmung für die Radikalgeschwindigkeit besser, wobei die Erniedrigung der grundmolekularen Geschwindigkeit infolge der Verzweigungen höher ist im Falle von Verbindungen mit hohem als mit niedrigem Molekulargewicht.Die Bestimmung des Verhältnisses zwischen der experimentellen und berechneten Geschwindigkeit kann ein Mittel darstellen, um Anzahl und Größe der Verzweigungen zu bestimmen. Diesem Verhältnis ist die Bezeichnung „Formfaktor“ gegeben worden.Der Formfaktor ist gleich 1 oder etwas höher für die unverzweigten oder wenig verzweigten Verbindungen mit hohem Molekulargewicht (Paraffine, Polyäthylene, Polyäthylenoxyd, Nylon), niedriger als 1 für die verzweigten Verbindungen: 0,90 im Naturgummi, der eine Methylverzweigung an jedem vierten Kohlenstoffatom in den langen Ketten trägt, und 0,79-0,80 in den Polyisobutylenen mit zwei Methylverzweigungen an jedem zweiten Kohlenstoffatom in der Kette.Niedrigere Werte als der Naturgummi und unwesentlich höhere als die Polyisobutylene weisen die Formfaktoren des Polyalfabutylens und des Polystyrols auf (0,82), die eine äthylische, bzw, eine phenylische Gruppe auf jedes zweite Kohlenstoffatom in der langen Kette besitzen; dies beweist auch einen Einfluß der Länge der Verzweigungen auf den Formfaktor in dem Sinne, daß letzterer um so mehr erniedrigt wird, je größer die Verzweigung ist.Der Einfluß der Häufigkeit der Verzweigungen und ihrer Länge auf den Formfaktor wird beim Polymethylmetakrylat bestätigt, da diese Verbindung den niedrigsten von uns festgestellten Formfaktor aufweist; diese Verbindung besitzt nämlich zwei Verzweigungen an jedem zweiten Kohlenstoffatom der Kette, und zwar eine Methylgruppe und eine methylierte Karboxylgruppe.Die Übereinstimmung der Formfaktoren des Buna und des hydrierten Buna mit dem des Polyalfabutylens ist ein weiterer Beweis, daß die nicht bei niedriger Temperatur ausgeführte Polymerisierung des Butadiens in den Stellungen 1 - 2 oder 2 - 3 und nicht in der Stellung 1 - 4 stattfindet. Dies steht im Einklang mit den kürzlich mitgeteilten Versuchsergebnissen von Hanson und Halverson bei gestrecktem Buna.Der niedrige Formfaktor des Polyvinylisobutyläthers (0,79) kann ein Zeichen für den Einfluß der sekundären Verzweigungen auf den Formfaktor sein.Schließlich bestätigt die Unveränderlichkeit des Formfaktors für alle untersuchten Polyisobutylene mit verschiedenen Molekulargewichten, daß für hochmolekulare Verbindungen die grundmolekulare Ultraschallgeschwindigkeit und demzufolge der Formfaktor vom Molekulargewicht unabhängig ist.

Notizen: On expose les résultats des recherches effectuées à l'≪Instituto di Chimica Industriale del Politecnico di Milano〉 sur la Synthèse des Polymères linéaires cristallicables des α-oléfines et du styrène. Ces polymères (qu'on a nommés isotactiques) possèdent un enchaînement tête-queue avec une structure très régulière due à des séquences d'atomes de carbone tertiaires dans la chaîne principale ayant tous la même configuration stérique. Ces polymères présentent une température de fusion élevée et, à, l'état orienté, de hautes caractéristiques de résistance mecanique.A l'état cristallin les chaînes sont spiraliformes et, independament de la symétrie des cristaux, la maille élémentaire présente en général une période d'indentité, le long de l'axe de la chaîne, de 6,4-6,6 Å, correspondant à trois unités monomères.La structure isotactique est aussi présentée par le polyvinylisobutyléther.On expose des ipothèses sur le mécanisme ionique de formation des polymères isotactiques. La catalyse est supposée hétérogène et à cela on attribue la haute régularité de structure des polymères, soit dans le cas de l'emploi de catalyseurs du type de ceux proposés par Ziegler pour la polymérisation de l'éthylène que dans d'autre cas.Avec des catalyseurs particulièrement sélectifs il a été possible obtenir des rendements très élevés en polymères isotactiques, en évitant presque complètement la formation de polymères amorphes non cristallisables.Les propriétés physiques des polymères isotactiques sont très différentes (température de fusion plus élevée, solubilité, inféristiques) des polymères non isotactiques.On obitient des différences caractéristiques enter les spectres à I'infrarouge des polymères isotactiques cristallins et ceux des polymères, eux-aussi linéaires, à enchaînement tête-queue mains non isotactiques. Ces différences tendent à disparaître si les polymères sont examinés à leur température de fusion.Les polymères amorphes présentent des températures de transition très basses: et après les avoir sulfochlorurés et vulcanisés avec des oxydes metalliques, ils présentent les propriétés des élastomères. Les polymères cristallins peuvent fournir des fibres ayant des caractéristiques de résistance mécanique élevées et des films orientés et transparents.Les polymères isotactiques, malgré leur faible solubilité, présentent, à l'état de solution diluée, un comportement viscosimétrique qui ne présente aucune différence sensible par rapport aux polymères non isotactiques.La structures des polymères isotactiques est comparée à celle d'autres polymères, euxaussi cristallins, que l'A. nomme syndyotactiques, et qui ont été récemment synthétisés à l'Ecole Polytechnique de Milan.Les polymères syndyotactiques contiennent eux-aussi des atomes de carbone tertiaires. Ils préscntent une régularité de structure très élevée, bien que diverse de celle des polymères isotactiques, due à des sequences d'atomes de carbone alternativement l'un droit et I'autre gauche.Une structure syndyotactique et une cristallinié très élevée sont présentées par le polybutadiène à enchaînement 1-2, lequel a une chaîne presque plane ayant une période d'identité, le long de l'axe de la chaîne, de 5,14 Å.Une structure syndyotactique imparfaite est présentée par certains polymères vinyliques (p. ex. le chlorure de vinyle) à l'état orienté.

Notizen: Die Kettenstruktur des kristallinen Polyvinylisobutyläthers, der nach Schildknecht und Mitarbeitern gemäß einem kationischen Katalysenmechanismus hergestellt worden ist, wird diskutiert. Die röntgenographischen Daten werden mit Hilfe der Methoden der Molekulartransformation interpretiert und es wird daraus geschlossen, daß das Polymere im kristallinen Zustand isotaktisch ist (das heißt, daß die asymmetrischen Kohlenstoffatome alle die gleiche sterische Konfiguration besitzen), und daß die Polymerenkette eine ternäre Helixsymmetrie besitzt (Typ (AB)3 gemäß Bunn).Es wird eine vollständige Analogie der Molekularstruktur des kristallinen Polyvinylisobutyläthers mit der des isotaktischen Poly-5-methyl-hexen-1 beobachtet. Letzteres Polymere wurde nach einem anionischen Mechanismus hergestellt.

Notizen: In Zusammenhang mit isotaktischen Polymeren werden die Struktur und die sterischen Regelmäßigkeiten einer neuen Serie von linearen Polymeren mit Kopf-Schwanz-Verknüpfung beschrieben und definiert. Diese Polymeren sind aus Monomeren mit Äthylen-Doppelbindung, in denen beide Kohlenstoffatome der Doppelbindung substituiert sind, erhalten worden. Diese Polymeren mit sterisch regelmäßiger Struktur werden als di-isotaktische Polymere bezeichnet; sie sind im allgemeinen kristallin und schmelzen bei hoher Temperatur.Um die gegenseitige sterische Lage der Substituenten in den Grundeinheiten zu charakterisieren, sind für die di-isotaktischen Polymeren die Präfixe „erythro“ und “thero” eingeführt worden.Es wird gezeigt, daß es möglich ist, die Art der Öffnung der Doppelbindung beim Polymerisationsschritt zu bestimmen; es wurde nämlich gefunden, daß die Öffnung der Doppelbindung im Falle der stereospezifischen Polymerisation der trans-Alkenyläther vom cis-Typ ist.